某金红石矿高效抛尾与生物提纯新工艺研究.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 矾E E l U N G V 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 某金红石矿高效抛尾与生物提纯新工艺研究① 宋翔宇1 ’2 ，邱冠周1 1 ．中南大学资源加- r _ - 与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．河南省岩石矿物测试中心，河南郑州4 5 0 0 1 2 摘要先通过大直径偏心旋转螺旋溜槽、离子波摇床和立环高梯度强磁选机对R T i O 品位为2 ．1 8 ％的金红石原矿进行抛尾富 集，得到R T i O 品位为7 8 ．2 1 ％的金红石粗精矿。然后利用筛选、紫外诱变培育出的优势脱硅菌株Y J 一6 ，进行金红石粗精矿的生 物浸出脱硅提纯试验。试验条件为起始细菌浓度7 1 0 9 个／m L ，4 。培养基，矿浆浓度1 0 ％，温度3 0 ℃，p H 7 ．0 ，大叶片叶轮慢速 8 0r ／m i n 搅拌，充气量保持在0 ．4 0 ．6m 3 ／h 之间。体积为1 0L 的单槽浸矿试验结果表明，浸矿7d 就可以达到理想的脱硅效 果金红石精矿产率为7 8 ．9 0 ％，R T i 0 2 含量为9 1 ，8 0 ％，回收率9 2 ．6 l ％。 关键词金红石；高效抛尾；硅酸盐杆菌；紫外诱变；生物浸出；脱硅 中图分类号T D 9 2 5 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 一0 0 4 8 0 6 S t u d yo nH i g hE f f e c t i v eT a i l i n g sD i s c a r d i n ga n dB i o l o g i c a lP u r i f i c a t i o n o fR u t i l eO r e S O N GX i a n g ．y u lr ．Q I UG u a n z h o u l 1 ．S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n g ＆B i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ； 2 ．H e n a nP r o v i n c eR o c k M i n e r a l sT e s t i n gC e n t r e ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 1 2 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t R u t i l eo r ew i t hR T i 0 2c o n t e n to f2 ．1 8 ％w a si n i t i a l l ye n r i c h e da f t e rd i s c a r d i n gt a i l i n g sw i t hal a r g ed i a m e t e r e c c e n t r i cr o t a t i n gs p i r a l c h u t e ，a l li o n - w a v i n gs h a k i n gt a b l ea n dah i l g hg r a d i e n tm a g n e t i cs e p a r a t o r ，a n dar o u g h i n g c o n c e n t r a t ew i t ht h eR T i 0 2g r a d eo f7 8 ．2 1 ％c a nb eo b t a i n e d ．B i o l e a c h i n ga n dd e s i l i c o n i z a t i o nt e s t sw e r et h e n c o n d u c t e dw i t hY J 一6 ，as t r a i nw i t he x c e l l e n td e s i l i c o n i z a t i o nc a p a c i t yo b t a i n e db ym e a n so f s c r e e n i n ga n dU V m u t a g e n e s i s ．A no p t i m i z e dd e s i l i c o n i z a t i o ne f f e c tW a Sa t t a i n e da f t e rt h er o l l I g h i n gc o n c e n t r a t ew a sl e a c b e df o r7di na 1 0Ls t a i n l e s ss t e e lb i o r e a c t o rc o n t a i n i n g4 ’c u l t u r em e d i u mw i t ha no r i g i n a lb a c t e r i a ln u m b e ro f7 1 0 9c e l l s ／m L ．ap u l p d e n s i t yo f1 0 ％，at e m p e r a t u r eo f3 0 ℃，ap u l pp Ho fa r o u n d7 ．0 ，as t i r r i n gr a t ef o rt h eb i gb l a d ei m p e l l e ro f8 0r ／m i n a n da na e r a t i o nr a t eo f0 ．4 ～0 ．6m 3 ／h ．T h ec o n t e n ta n dt h er e c o v e r yo fR T i O ，i nt h ef u t i l ec o n c e n t r a t ei n c r e a s e dt ob e 9 1 ．8 0 ％a n d9 2 ．6 1 ％，r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h ec o n c e n t r a t ey i e l dr e a c h e d7 8 ．9 0 ％． K e yw o r d s r u f f l e ；h i g he f f e c t i v et a i l i n g sd i s c a r d i n g ；s i l i c a t eb a c t e r i a ；U Vm u t a g e n e s i s ；b i o l c a c h i n g ；d e s i l i c o n i z a t i o n 我国金红石矿储量大约l5 3 0 万吨 金红石 T i O ，大部分为低品位原生矿，其储量占全国金红石 资源的8 6 ％，砂矿仅占1 4 ％- 4 ] 。原生金红石一般 在岩浆岩中作为副矿物呈细小颗粒产出，偶见在伟晶 岩中出现。在区域变质过程中，金红石由含钛矿物 如钛铁矿 转变而成，在角闪石、榴辉岩、片麻岩和片 岩中出现。这类矿石的矿物组成与嵌布关系复杂，矿 石中一般含钛铁矿、赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿等大密度 矿物，金红石的嵌布粒度细，一般需要采取重选、磁选、 电选、浮选、酸洗等多种选矿方法组成的联合选矿工艺 来处理，才能获得高品质的金红石精矿。 常规的重选、磁选、电选和浮选联合选别后得到的 金红石粗精矿T i O 含量一般都在8 0 ％左右”4 0 ，还 有许多硅酸盐、碳酸盐、铁矿物等杂质矿物粘附在金红 石颗粒的边缘或裂隙中，为除去这些杂质，提高精矿 质量，一般需要采用酸洗工艺进一步提纯。采用酸洗 工艺虽然能有效提高金红石品位，但酸洗工艺对环境 有污染，而且生产操作中具有危害性，在当今人们环保 意识日益增强的情况下，酸洗工艺已不能为实际生产 所接受。如果不采用酸洗工艺继续提高精矿品位，则 必须以大幅度牺牲回收率为代价，造成严重的资源浪 费。所以，开发金红石的环保选矿新工艺，解决金红石 ①收稿1 3 期2 0 1 1 一1 2 ．1 5 作者简介宋翔宁 1 9 7 1 一 ，男，河南西平人，博士研究生，高级工程师，主要研究方向为矿物加工工艺、微生物冶金等。 万方数据 第3 期宋翔字等某金红石矿高效抛尾与生物提纯新工艺研究 资源选矿利用的瓶颈问题，已经成了当务之急。 本文采用“高效抛尾富集”与“生物提纯”相结合的 工艺，对河南某地区的金红石矿进行了选矿提纯研究， 先通过大直径偏心旋转螺旋溜槽、离子波摇床和立环高 梯度强磁选机进行抛尾富集，然后通过硅酸盐杆菌对粗 精矿中硅质物的侵蚀作用，脱除金红石颗粒表面的硅酸 盐等杂质，提高精矿品位，取得了显著的效果。 1 原矿性质 研究用的金红石原矿样品采自河南省某金红石矿 区。采样方法首先清理T C A 探槽，用皮尺量距，原 样品位保持一致，采用连续拣块法采取。该矿段金红 石储量大、品位稳定，是该矿区的首采选区，具有较强 的代表性。 1 ．I 矿石类型与矿物组成 该矿石自然类型主要为角闪斜长片岩和斜长角闪 片岩，少量黑云角闪斜长片岩；矿石工艺类型属变质型 含金红石矿石。该矿主要由角闪石、石英、黑云母、赤 褐 铁矿、绿帘石及榍石等矿物组成，含钛矿物主要 为金红石、钛铁矿及含钛硅酸盐等矿物。 经光薄片镜下鉴定、x 射线衍射和M L A M i n e r a l L i b e r a t i o nA n a l y s e r 分析，原矿的主要矿物成分及含量 见表l ，原矿主要化学成分分析结果见表2 ，原矿中钛 的物相分析结果见表3 。 表1 原矿主要矿物成分 质量分数 ／％ 表2 原矿主要化学成分分析结果 质量分数 ／％ 项目T i 0 2 含量／％分布率／％ 1 ．2 金红石赋存特征 该矿石中金红石嵌布粒度粗细不均，由0 ．0 0 6 1 ．o lm m 不等，属粗、细、微细粒不均匀嵌布，粒度区 间较大。多数金红石以单体、集合体形式沿矿石的片 理方向呈断续的条纹、条痕、微细条带排列。有的与角 闪石及斜长石混生呈团块，有的被角闪石、黑云母、斜 长石等包裹。 金红石粒度统计结果见表4 。由表4 可知，颗粒 数相对含量以一0 ．0 7 4 0 ．0 4 3n l i n 和一0 ．0 4 3 0 ．0 1 m i l l 为主；近似面积含量则以一0 ．7 0 1 0 ．2 9 5m m 和 一0 ．2 9 5 0 ．1 7 5m m 为主。 表4 金红石粒度统计结果 粒径范围颗粒数颗粒含量平均粒径n d 值近似面积 ／h i m n ／粒 ／％d ／r a m ／m m 含量／％ 嵌布状态统计表明，该矿石以粒间金红石为主，占 7 6 ．4 5 ％，包裹金红石次之，占2 3 ．5 5 ％。包裹金红石， 尤其斜长石包裹金红石较难与其载体矿物完全单体解 离。粒间金红石以角闪石粒间金红石和角闪石与斜长 石粒间金红石为主，其它次之或少量，这部分金红石相 对较宜单体解离。 经电子探针分析，较纯净的金红石T i O 品位可达 9 2 ．4 6 ％～9 6 ．3 9 ％，而不少的金红石颗粒因含S i 、A l 、F e 相对较高，T i O 品位受到影响，只有6 4 ．8 9 ％一 8 2 ．5 6 ％。金红石单矿物化学多项分析结果见表5 。 表5 金红石单矿物化学多项分析结果 质量分数 ／％ 1 ．3 原矿粒度组成及金红石分布 为了查清该矿粒度组成及金红石分布，寻找合适 的分选粒度，矿样破碎至3m m 以下，进行了原矿粒 度组成研究，试验结果见表6 。 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 表6 3m m 原矿粒度组成与金属分布结果表7 金红石粗精矿主要矿物成分 质量分数I ／％ 由表6 可以看出金红石在一0 ．3 0 ．0 4 0m m 粒 度区间内相对富集；一0 ．0 4 0n L r l l 粒级原矿品位较低， R T i O 含量仅为0 ．6 0 ％，而其产率却占原矿的 3 0 ．0 8 ％。因此，在选矿试验研究时，可优先考虑洗矿 或脱泥，预先抛尾、分段富集，减少选矿作业处理量。 2 金红石高效抛尾富集试验 粗选采用新型重选设备偏心旋转螺旋溜槽进 行抛尾，精选采用新型离子波摇床驯进行，强磁选采用 立环高梯度磁选机。试验结果表明在尾矿回收率基本 不变的情况下，新型溜槽选出的精矿品位高，抛尾量大， ’选别效果优于普通溜槽；新型摇床增大了摇床的冲次， 改变摇床的床面及床条结构，有利于矿粒松散分层，改 变摇床床面的材料，使矿粒在复合力场的作用下分选， 改变床面摇动机构的结构，增加矿粒在床面上的松散分 层和搬运作用，提高了处理能力、分选效果及精矿质量。 抛尾富集采用“三段磨矿- 重选磁选”联合工艺流 程 见图1 进行闭路试验，在原矿入选品位R T i O 为 2 ．1 8 ％时，获得金红石精矿的产率为2 ．1 0 ％、R T i O 品 位为7 8 ．2 1 ％、回收率为7 4 ．9 9 ％；抛弃尾矿的总产率 为9 7 ．9 0 ％，抛尾R T i O 品位0 ．5 8 ％，金红石损失率为 2 5 ．0 1 ％。得到的金红石精矿矿物成分见表7 。 ／g g “ 3 金红石粗精矿的生物提纯 3 ．1硅酸盐杆菌的选育与最佳生长条件的确定 试验所用菌种分别从河南省7 个不同地区高硅质 矿坑浸矿水中分离而得，编号分别为H Y 一1 一H Y 一7 。 试验选用了阿什比基培养基 A s h b ym e d i u m 和普通 矿物盐培养基 C o m m o nm i n e r a ls a l tm e d i u m 作为两种 基础培养基．根据菌株的生长情况，对基础培养基进行 改进，最后确定了适合本试验菌种生长的4 。培养基， 其组成见表8 。 从高硅质矿坑浸矿水中分离出的7 个原始菌株经 3 个月的驯化培养后，获得目的菌株。将处于对数期 的目的菌株接入无硅液体培养基中，即为试验用的种 子液。 微生物的生长繁殖是通过与外界环境进行物质和 能量交换而实现的，环境条件的改变对微生物生长会 造成不同程度的影响。通过对7 株硅酸盐细菌的生长 条件 包括培养基、温度、环境p H 值、摇床转速、矿浆 浓度等 的试验研究，从而筛选出最强壮的菌株，并确 定其最佳生长条件。 硅酸盐细菌正常生长温度范围为2 5 3 5 ℃，图2 是各菌株在不同温度下的生长情况。可以看出，本试 验菌种最适宜生长温度为3 0 ℃。 图2 不同温度下的杆菌生长情况 图I 金红石高效抛尾闭路试验流程 菌株采自中性矿坑水，图3 是各菌株在不同p H 煮 万方数据 第3 期 宋翔宇等某金红石矿高效抛尾与生物提纯新工艺研究 值下的生长情况。可以看出，本试验菌种最适生长p H 值为6 ．5 7 ．0 。 p H 值 图3 不同p H 值下的杆菌生长情况 硅酸盐细菌是一种兼性好氧菌，细菌培养过程所 需的溶解氧量主要是靠摇瓶转动提供的。摇瓶转速不 同，提供的溶氧量不同，对硅酸盐细菌生长的影响显然 不同。此外，摇瓶转速对培养基中营养物质的均匀分 布也有重要影响。摇床转速越高，越有利于为培养基 提供足够的溶解氧，越有利于培养基中营养物质的均 匀分布，从而越有利于细菌的快速生长。图4 是各菌 株在不同摇床转速下的生长情况。可以看出，转速对硅 酸盐细菌的生长具有重要影响。当摇床转速为1 0 0 3 0 0r ／r a i n 时，硅酸盐细菌的生长量随着转速的增大而 增大，但是当摇床转速超过3 0 0r ／r a i n 时，硅酸盐细菌 的生长量增加明显变缓。这说明当摇床转速达到3 0 0 r ／r a i n 时，已能为硅酸盐细菌生长提供足够的溶氧量， 也能使培养液传质迅速。若再进一步增大摇瓶转速， 硅酸盐细菌的生长量也无明显提高。当摇床转速大于 4 0 0r ／r a i n 时．硅酸盐细菌生长量随转速增大而迅速减 小。这是因为转速增大时，剪切力也逐渐增大。当剪 切力增大到一定程度时，使部分细菌细胞因摩擦过度 受损，且转速过大，不利于培养液与细胞之间的传质。 故最佳摇床转速为2 0 0 3 0 0r ／r a i n 。 转速／ r r a i n1 图4 不同摇床转速下杆菌生长情况 矿浆浓度对细菌生长影响很明显，多数细菌能存 活的矿浆浓度为0 3 0 ％ 质量体积浓度 ，依细菌种 类、矿样种类略有不同。图5 是各菌株在不同矿浆浓 度情况下的生长情况。可以看出，金红石矿浆浓度越 高，细菌数越少。当矿浆浓度为1 ％～1 0 ％时，细菌数 随矿浆浓度升高而缓慢下降；当矿浆浓度提高到l O ％ 以上时，细菌浓度随矿浆浓度升高而急剧下降。原因 可能是细菌大部分吸附在矿物颗粒表面，提高矿浆浓 度，将使细菌受到更多的摩擦和损伤，而且矿浆浓度过 大时，还会影响到培养基的供氧量，不利于细菌生长。 如果矿浆浓度过低，就会失去经济意义。综合考虑，试 验选用1 0 ％矿浆浓度较为适宜。 矿浆浓度／％ 图5 不同矿浆浓度下杆菌生长情况 由图2 ～5 均可以看出，硅酸盐细菌中H Y 一7 菌 株的生长情况较好。 3 ．2 硅酸盐杆菌的紫外诱变与初步筛选 将筛选出的硅酸盐杆菌H Y 一7 菌株在最佳生长条 件下培养钙h ，使其生长饱满，然后对其进行紫外诱 变“。H Y 一7 菌株的紫外光照射时间和诱变菌致死率 试验结果见图6 。从图6 可知，紫外光照射时间超过3 0 8 时致死率接近1 0 0 ％，当照射时间在2 0s 时致死率为 8 5 ％左右。由于致死率不能过高或过低 过低诱变效果 不佳，过高则负突变菌株增多，且存活率太低而无从选 择2 。 ，一般选择致死率在7 5 ％- 9 5 ％到为宜。 1 0 0 9 0 舯 7 0 芝加 囊嚣 3 0 2 0 l O 0 图6 紫外光照射时间和诱变菌致死率效应曲线 万方数据 矿睛【程 第3 2 卷 根据试验中对菌落生长情况观察和数量统计，确 定最佳照射时问为2 0s 。从照射时间为2 0S 的培养基 中，初筛出7 个存活的突变菌株，分别编号为Y J 一1 一 Y J 一7 。试验条件2 5 0m L 锥形瓶，装液量1 0 0m L ，起 始细菌浓度1 1 0 8 个／m L ，摇瓶转速2 0 0r ／m i n ，4 ’培 养基，金红石粗精矿粒度为一0 ．1m m ，矿浆浓度1 0 ％， 温度3 0 ℃，p H 7 ．0 ，培养7d 后，检测各锥形瓶中金 红石T i 0 含量。 H Y l 与Y J 一1 一Y J 一7 七种突变菌种的浸矿脱 硅效果见图7 。可以看出，除Y J 一1 为负突变菌株外， 其余均为正突变菌株。正突变菌株的降硅去杂能力与 原菌株相比都有较大的提高。其中Y J 一6 脱硅能力较 强。因此，选择Y J 一6 为正突变脱硅优势菌株。试验 选用Y J 一6 菌株作为浸出金红石粗精矿的最佳菌株。 菌株 图7 原菌株与诱变菌株的浸矿效果对比 3 ．3 金红石粗精矿的浸出提纯试验 单槽生物浸出试验在一个容积为1 0L 的自动控 温不锈钢搅拌浸出槽中进行。不同充气量对浸矿效果 的影响见图8 。由图8 可知，充气量达到0 ．4m 3 ／h 以 后，再继续增加充气量，浸矿效果变化不大，说明充气 量保持在0 ．4 ～0 ．6m 3 ／h 之间，就足以满足细菌生长 的要求了。 摹 ＼ 趟 喀 管 蛊 充气量／ r a 3 ．h ’ 图8 充气量对Y J 一6 菌株浸矿效果的影响 Y J 一6 菌株浸矿效果随浸矿时间的变化曲线见图9 。 由于单槽试验的起始细菌浓度较高，为7 1 0 9 个／m L ， 而且采用了外加充气装置，大叶片慢速搅拌进行空气 弥散，及时换入新鲜菌液，处理掉溶液中溶出的硅酸等 溶出物，所以，脱硅速度大大增加，浸出时间大大缩短。 只需7d ，就可以达到理想的脱硅效果精矿产率为 7 8 ．9 0 ％，R T i 0 2 含量为9 1 ．8 0 ％，回收率9 2 ．6 l ％。进 一步增加浸出时间，精矿品位继续上升，但幅度有限， 且回收率有所下降。生物浸出7d 时的金红石精矿多 项分析结果见表9 。 浸出时间／d 图9 浸矿时间对Y J 一6 菌株浸矿效果的影响 表9 金红石精矿产品多项分析结果 质量分数 ／％ R T i 0 2F c 2 0 3A 1 2 0 3S i O z C a O M s O PS 9 1 ．8 01 ．5 51 ．7 92 ．6 0 0 ．4 40 ．1 40 ．0 1 60 ．0 2 9 3 ．4 浸出效果的微观检测 为了检测生物浸出效果，对浸出前后的金红石矿 进行了S E M 和E D S 分析，见图l O 和图l l 。可以看 出，精矿经微生物浸出后，表面有明显变化浸出前可 以明显看到机械压迫产生的许多锯齿状断裂，浸出后 精矿表面锯齿状峰突明显减少，表面有侵蚀痕迹，部分 表面出现孔洞，有的地方呈阶梯状。 淘 紧■譬嘲一⋯_ ．。． ’一羞●●●，●弋■ ≯| I 酒 ；_ n _ 翠毯、、1 ■■■■ j 寸，、．’N _ 一■■■_ ’、 j．1 ■曩■■■_ 图l OY J 一6 菌种浸出前金红石颗粒表面的能谱分析图 万方数据 第3 期宋翔字等某金红石矿高效抛尾与生物提纯新工艺研究 图1 】Y J 一6 菌种浸出后金红石颗粒表面的能谱分析图 精矿经微生物浸出后，A l 和s i 平均含量大大降 低，从0 ．9 2 ％和1 ．2 5 ％降到0 ．1 7 ％和0 ．1 7 ％，含F e 量也有所下降；T i 含量显著上升，从3 8 ．7 3 ％上升到 5 4 ．7 7 ％。这说明金红石粗精矿表面的硅质物经微生 物作用后，大部分被除掉，微生物脱硅的效果显著。 4 结论 1 该矿石属变质型含金红石矿石。主要由角闪 石、石英、黑云母、赤 褐 铁矿、绿帘石及榍石等矿物 组成，含钛矿物主要为金红石、钛铁矿及含钛硅酸盐等 矿物。 2 该矿石中金红石嵌布粒度粗细不均，属粗、 细、微细粒不均匀嵌布，粒度区间较大。细粒包裹金 红石占将近1 ／4 ，较难与其载体矿物完全单体解离，这 也是该矿区金红石只采用常规重、磁、浮选工艺不易选 出高品位精矿的主要原因。 3 采用大直径偏心旋转螺旋溜槽、离子波摇床和 立环高梯度强磁选机等新型设备进行金红石的抛尾富 集，效果较好，可以获得R T i O 品位为7 8 ．2 l ％的金红 石精矿，回收率为7 4 ．9 9 ％。 4 通过筛选、培育和紫外诱变后，最终选育出突 变优势菌株Y J 一6 具有显著的脱硅除杂能力。应用 Y J 一6 菌株进行金红石粗精矿的脱硅除杂试验，在起 始细菌浓度7 1 0 9 爪／m L ，4 。培养基，矿浆浓度1 0 ％， 温度3 0 ℃，p H 7 ．0 的条件下，采用大叶片叶轮慢速 8 0r ／r a i n 搅拌，充气量保持在0 ．4 0 ．6m 3 ／h 之间， 进行单槽 10 0 0m L 浸矿试验，浸矿7d 就可以达到 理想的脱硅效果金红石精矿产率为7 8 ．9 0 ％，R T i O 含量为9 1 ．8 0 ％，回收率9 2 ．6 l ％。 5 采用生物方法代替酸洗工艺进行金红石粗精 矿的脱硅提纯，不仅可以有效提高金红石精矿品位， 同时可最大限度地满足环保要求，为金红石粗精矿的 提纯开辟了一个环境友好的新方法。 6 以后的研究中，应该进一步选育该类细菌，从 中筛选出脱硅除杂效果显著的菌株，同时优化浸出条 件，为金红石及其它需要脱硅提纯矿种的大规模工业 应用打下基础。 参考文献 [ 1 ] 董天颂．钛选矿[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 9 ． [ 2 ] 邓国珠．世界钛资源及其开发利用现状[ J ] ．钛工业进展，2 0 0 2 5 9 1 2 ． [ 3 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