某锰银矿富银浸出渣的硫脲浸出研究.pdf

第3 3 卷第4 期 2 0 1 3 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G n q E E R I N G V 0 1 ．3 3 №4 A u g u s t2 0 1 3 某锰银矿富银浸出渣的硫脲浸出研究① 徐本军，丁先胜，黄彩娟 贯州大学材料与冶金学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对云南某锰银矿采用生物质还原剂．硫酸介质下预处理，得到的富银渣采用硫脲法进行银的富集试验研究。得出最佳试验 条件为矿样的粒度为- 0 ．0 7 4r a i n 粒级占7 5 ％左右，浸出p H 值为1 ．5 ，硫脲用量1 0k g ／t ，浸出温度3 5 ℃，浸出时间3h ，浸出液固 比4 1 。在最佳试验条件下银的回收率达到7 8 ％以上。硫脲法具有选择性好、无毒性等优点。 关键词锰银矿；富银渣；硫脲；浸出 中图分类号T F l11文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 2 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 4 0 0 8 8 0 3 T h i o u r e aL e a c h i n go fS i l v e r - r i c hL e a c hR e s i d u eo fS o m e Ⅳb l l I 笋删№- s i l v e rO r e X UB e n - j u n ，D I N GX i a n s h e n g ，H u a n gC a i - j u a n C o l l e g eo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，G u i z h o uU n i v e r s i t y ，G u 咖n g5 5 0 0 0 3 ，G u i z h o u ，C h i n a A b s t r a c t P r e t r e a t m e n to fY u n n a nm a n g a n e s e s i l v e ro r eW a Sc a r r i e do u tw i t hb i o m a s sa sr e d u e t a n ti ns u l f u r i ca c i d ．T h e e n r i c h m e n te x p e r i m e n tw a sm a d eo nt h eo b t a i n e ds i l v e r r i c hr e s i d u e su s i n gt h i o u r e am e t h o d ．T h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s s i z ef r a c t i o no fo r es a m p l eo f7 5 ％一0 ．0 7 4I n l n ，l e a c h i n gp Hv a l u eo f1 ．5 ，t h i o u r e ad o s a g eo f 1 0k g ／t ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f3 5o C ，l e a c h i n gt i m eo f3h o u r sa n dl e a c h i n gl i q u i d s o l i dr a t i oo f4 1 ．U n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r yo fs i l v e rr e a c h e dt om o r et h a n7 8 ％．T h et h i o u r e am e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so fg o o d s e l e c t i v i t ya n dn o n t o x i c i t y ． K e yw o r d s m a n g a n e s e - s i l v e ro r e ；s i l v e r r i c hr e s i d u e ；t h i o u r e a ；l e a c h i n g 锰银矿是重要的银矿资源，经过预处理后得到的 富银渣，银含量达到1 0 0 1 00 0 0g ／t 1 。目前工业生 产中基本采用氰化法回收其中的银旧J ，但氰化法对环 境不够友好，大量的有毒氰化废液严重污染环境，同时 浸出时间较长。本文对前期锰银分离预处理过的锰银 矿富银浸出渣，采用无毒、选择性强、浸出时间短的硫 脲法进行银的富集试验。考察了主要的试验参数对浸 出结果的影响，确定最优的反应条件，得到最佳的银浸 出率，使银以硫脲络合物的形式进入到溶液中，实现富 银渣中银的提取。 1 富银渣的性质研究 试验研究的富银渣为云南省某矿山锰银矿采用生 物质还原剂一硫酸介质下预处理得到的∞1 ，其多元素分 析结果见表1 。 渣中银主要以硫酸银及独立银矿物的形式存在， 其物相分析结果见表2 。 表1 富银渣化学组成 质量分数 ／％ 相别 含量／ g t 。1 分布率／％ 富银渣中铁主要以与非金属矿物关系密切的网状 褐铁矿及与锰以胶状分布的褐铁矿形式存在；硅主要 以不溶性的石英形式存在；铝主要以呈胶状、反射深灰 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 3 4 2 作者简介徐本军 1 9 7 5 一 ，男，贵州贵阳人，副教授，博士，硕士研究生导师，主要研究方向为冶金资源综合利用。 万方数据 第4 期 徐本军等某锰银矿富银浸出渣的硫脲浸出研究 色的硬锰矿中的高岭石、黏土矿物等形式存在；银主要 以硫酸银以及少量独立银矿物形式存在。 2 试验方法及设备 2 ．1 试验方法 取一定质量的矿样，按照一定的液固比加入水，添 加硫酸调节p H 值为1 ．5 左右后，添加一定量的硫脲， 电动搅拌一定时间后，抽滤，测定渣中银的含量，计算 银的浸出率。 2 ．2 主要试剂及仪器 试验用主要试剂硫脲 A R ，H S O 。 A r t ，蒸馏水。 试验用主要仪器电热恒温干燥箱 北京市永光 明医疗仪器厂 ，电子恒温油浴锅 上海科析试验仪器 厂 ，T A S 一9 8 6 原子吸收分光光度计 北京普析通用仪 器有限责任公司 ，x 射线衍射能谱仪 帕纳科x 射线 分析仪器公司 。 3 硫脲浸出试验及机理研究 3 ．1 浸出条件试验 3 ．1 ．1 硫脲用量对银浸出率的影响在浸出溶液p H 1 ．5 ，液固比4 1 ，浸出温度3 5 ℃，浸出时间3h 条件 下，硫脲用量对银浸出率的影响如图1 所示。 逞 * 暑 毯 司 硫取用量／O , t o 图1 硫愿用量对银浸出率的影响 从图1 可以看出，硫脲的用量影响银的浸出效果， 随着硫脲用量增加，银浸出率逐渐升高，当硫脲用量为 1 0k g ／t 时，银浸出率达到7 8 ．7 ％，继续增加硫脲用量 银浸出率变化不大。选择最佳的硫脲用量为1 0k g ／t 。 3 ．1 ．2 浸出温度对银浸出率的影响固定硫脲用量 1 0k g ／t ，浸出溶液p H 1 ．5 ，液固比4 1 ，浸出时间3 h 。浸出温度对银浸出率的影响如图2 所示。 从图2 可以看出，在一定范围内随着温度的升高， 银浸出率不断增大，当温度超过3 5 ℃以后，随着温度 升高，银浸出率反而下降，这主要因为在较高温度下， 硫脲性质不稳定发生分解，水解生成氨、二氧化碳和液 态H S ，失去络合银的能力，因此高温不利于银的浸 出，硫脲浸出银的最佳温度为3 5 ℃。 逞 霎 鼙 浸出温度／℃ 图2 浸出温度对银浸出率的影响 3 ．1 ．3 浸出时间对银浸出率的影响固定硫脲用量 1 0k g ／t ，浸出溶液p H 1 ．5 ，液固比4 1 ，浸出温度3 5 ℃，浸出时间对银浸出率的影响如图3 所示。、 量 彗 謦 浸出时间／h 图3 浸出时间对银浸出率的影响 从图3 可以看出，随着时间延长，银浸出率不断升 高，在3h 后银达到浸出率7 7 ．6 ％，再延长浸出时间， 银浸出率增加不大。因此选择最佳的浸出时间为3h 。 硫脲浸出时间较短是硫脲法优于其他方法的一大 特点。 3 ．1 ．4 浸出液固比对银浸出率的影响固定硫脲用 量1 0k g ／t ，浸出溶液p H 1 ．5 ，浸出时间3h ，浸出温 度3 5 ℃，浸出液固比对银浸出率的影响如图4 所示。 从图4 可以看出，液固比过大或者过小都会影响 硫脲对银的浸出效果。液固比为2 1 时，体系矿浆浓 度过大，粘度强，影响了硫脲在体系中的扩散，此时，扩 散成为控制整个浸出过程的主要因素，浸出反应受到 限制。当体系液固比增大到5 1 时，体系的矿浆浓度 小，粘度小有利于硫脲的扩散，但是由于此时体系中单 位体积所含的硫脲量较低，导致硫脲与银的络合作用 强度降低，此时，化学络合反应成为控制整个浸出过程 的主要因素，从而降低了银的浸出效果。综合考虑以 蛐伪为稻砷翳鲫牾舯瑟 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 上两个因素的影响，硫脲浸出银的最佳液固比为4 1 。 液固比 图4 浸出液固比对银浸出率的影响 3 ．2 最佳工艺试验条件验证试验 根据条件试验确定的最佳浸出条件为硫脲用量 1 0k g ／t 、浸出温度3 5 ℃、浸出时间为3h 、浸出液固比 4 1 。最佳浸出条件下的试验结果见表3 。 表3 最佳浸出条件试验结果 试验硫脲鼬渣中元素含量／％ 各元素的浸出率／％ 塑兰丝 塑丝皇垒生堂皇 11 4 8 ．1 52 3 ．32 0 ．81 8 ．2 4 7 8 ．5 69 ．4 81 ．4 25 ．6 7 21 4 6 ．6 32 3 ．72 1 ．41 8 ．4 57 8 ．7 89 ．2 4I ．2 45 ．5 8 31 4 9 ．1 22 3 ．12 1 ．31 8 ．3 57 8 ．4 29 ．61 ．2 25 ．6 2 1 单位为s ／t 。 从表3 可知，最佳条件下银的浸出率均达到7 8 ％ 以上，其他杂质元素的浸出率较低，对银的硫脲浸出影 响不大。 3 ．3 富银渣硫脲法浸出机理研究 硫脲在水溶液中与过渡金属离子生成稳定的络阳 离子，应用这一特性与银离子络合，达到浸出银的目 的【4 】，该类反应通式为 N H 2 C S N H 2 A “ 一 [ N H 2 2 C S S C N H 2 ] 2 A “‘1 ’ 1 厶 硫脲作为一种强配位体通过分子中的N 和s 原 子所具有的非键电子对和金属离子键结合【5 】，吸附于 银颗粒表面而使银的氧化还原电位大大降低，使银易 于氧化而溶解进入溶液中。在有氧化性离子如F e 3 的酸性溶液中，银的络合反应为 A g 3 S C N H 2 2 F e “一 A g S C N H 2 2 f 十F e 2 2 反应式 2 可以分解为以下两个反应式 A g F e 3 一A g F e 2 3 A g 3 S C N H 2 2 一A g S C N H 2 2 f 4 反应 4 的平衡常数K 为A g S C N H ，的不 稳定常数酶稳的倒数MJ ，即 K 士兰坚掣；1 0 1 3 6 5 儿-～一。一1 v、JJ K 不稳 o A gX 口；c N H 2 2 由K 可以计算出A g 完全络合成A g S C N H f 所 需的硫脲浓度，假设A g 及A g S C N H f 浓度为 1 1 0 ～m o l ／L ，则 [ A g S C N H 2 2 ] - [ O A g S C N H 2 2 3 ．1 0 1 3 6 ] 1 0 1 5 3 “A g 即硫脲浓度保持在0 ．1 ％时，银可以完全络合。 矿样的粒度一般选择粒度值为一0 ．0 7 4m m 粒级 占7 5 ％左右，矿样过细会增加杂质金属的溶出以及使 得流程复杂化“ ] 。查阅相关文献阳1 可知，硫脲在碱性 溶液中不稳定，易分解为硫化物和氨基氰，从而造成硫 脲的消耗，硫脲浸出反应一般选择p H 值为1 ．5 左右。 试验用矿为氧化性锰银矿分离锰银后所得，由该矿物 的组成及嵌布特征可知，存在一定量的氧化性铁以及 锰矿物，其含量足以达到氧化银使其与硫脲络合的目 的，试验对硫脲浸出试验的氧化剂用量不予研究讨论。 同时硫脲具有高温失效及碱性失效等性质，因而应研 究浸出温度对实验结果的影响，并从工艺角度探究最 合理的浸出时间以及浸出液固比。 4 结论 用硫脲可以从富银渣中浸出银，浸出试验的最佳 条件为硫脲用量1 0k g ／t 、浸出温度3 5c C 、浸出时间 为3h 、浸出液固比4 l ，最佳条件下银的浸出率达 7 8 ％以上。 参考文献 [ 1 ]何剑，童雄，崔毅琦．银浸出技术的研究现状[ J ] ．云南冶 金，2 0 0 4 ，3 3 5 6 7 ． [ 2 ]叶富兴．硫脲法从银精矿中提取银、金的研究[ J ] ．矿冶工程， 2 0 0 6 8 1 8 1 1 8 3 ． [ 3 ] 丁先胜，徐本军，徐育，等．富银锰结核银锰分离的试验研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 6 9 0 9 2 ． [ 4 ] 李自强，梅津良昭．硫脲浸出银时其他矿物之行为[ J ] ．贵金属， 1 9 9 0 ，1 1 4 1 3 1 4 ． [ 5 ] 陈瑞学．硫脲浸出金和银的微观机理[ J ] ．黄金，1 9 8 7 2 4 1 4 2 ． [ 6 ] 程德平，夏式均．硫脲浸出银及其机理的探讨[ J ] ．杭州大学学 报 自然科学版 ，1 9 9 6 ，2 3 1 3 9 4 1 ． [ 7 ] 龙小艺，喻阳玉．用硫脲从脱硫锌精矿渣中浸出银的试验研究 [ J ] ．湿法冶金，2 0 0 9 ，2 8 3 1 5 4 1 5 5 ． [ 8 ]黎鼎鑫，王永录．贵金属的提取与冶炼[ M ] ．长沙中南大学出版 社．2 0 0 3 ． 万方数据