某硅质钒矿冶炼工艺的选择.pdf

第3 3 卷 2 0 1 3 年1 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E ．r A L L U R G I c A LE N G I N E E R I N G 、，o I _ 3 3 J a n u m y2 0 1 3 某硅质钒矿冶炼工艺的选择① 黄臻高，宁顺明，余宗华，赵强，王文娟，吴江华 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要以西北某硅质钒矿为研究对象，简析了原矿的主要性质，研究了原矿直接酸浸、焙烧浸出和浓酸熟化水浸三种冶炼 工艺，综合研究结果表明，采用浓酸熟化．水浸工艺冶炼分离钒具有更好的技术、成本和相对环境友好优势。研究方法及结果 对各种钒矿冶炼提钒具有借鉴和推广意义。 关键词硅质钒矿；冶炼工艺；酸浸；焙烧；浓酸熟化 中图分类号T F I I I文献标识码A 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 Z I - 0 0 5 0 - 0 4 ，⋯‘一 ⋯ ■‘ ’-o ’1 ’h ec h o i c eo lS O m es i l i c e o U Sv a n a d i u mO r es m e l t i n RP r o c e s s H U A N G Z h e n - g a o ，N I N GS h u n - m i n g ，S H EZ o n g - h u a , z H A O Q i a n g , W A N GW e n - j u a n ，W UJ i a n g - h u a C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n d M e t a l l u r g yC oL T D ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h er e s e a r c ho b j e c tw a ss i l i c e o u sv a n a d i u mo r ef r o mn o r t h w e s to fC h i n a , t h ep r i m a r yq u a l i t yo fr a wm a t e r i a l sW a sa n a l y s e d ， t h et h r e es m e l t i n gp r o c e s sd i r e c ta c i dl e a c h i n g ，r o a s t i n g l e a c h i n ga n dc o n c e n t r a t e da c i dc u r i n g - w a t e rl e a c h i n gw a ss t u d i e d ，i tW a s s h o w nt h a tt h ea d v a n t a g eo fc o n c e n t r a t e da c i dc u r i n g w a t e rl e a c h i n gw a sb e u e rt e c h n o l o g y , l o w e rc o s ta n dm o r ef r i e n d l yw i t h e n v i r o n m e n t ．T h er e s e a r c ht e c h n i q u ea n dr e s u l t sc o u l db es p r e a d e da n du s e df o rr e f e r e n c ei na l lk i n d so f v a n a d i u ms m e l t i n g ． K e yw o r d s s i l i c ab a s e dv a n a d i u mo r e ；s m e l t i n gp r o c e s s ；a c i dl e a r c h i n g ；r o a s t i n g ；a c i dc u r i n g 钒的主要来源之一是从钒矿中提取。近年来，由 于国内外钒产品的开发，钒应用领域的扩大及经济发 展的需要，加大了钒的需求。我国钒矿资源丰富，由 于经济利益的驱动，各地上马提钒项目不断增多【1 l 。 但由于含钒矿石种类繁多，矿石性质各异，使得提钒 研究方兴未艾，各种技术方法层出不穷，没有通用的 标准提钒技术。而且不同的地域环境、企业，有与之 相适应的最合适的的提钒技术流程。因此，要开发一 种适应性广、经济、高效、环保的提钒新技术、新工 艺，仍要面临严峻的挑战。 从硅质钒矿中提钒，主要有直接浸出 酸浸、碱 浸 提钒法，焙烧 无盐、有盐 - 浸出 酸浸、碱浸、碱 浸 提钒法。从整个提钒工艺过程看，可以分为两大 部分，前一部分是矿石中钒的分离，后一部分是钒 的富集和制备。提钒技术的关键在于如何将钒从矿 石中高效、低成本地分离出来。 本文着重研究钒矿中钒的高效分离方法。以西 北某硅质钒矿为原料，对比研究了原矿直接酸浸、焙 烧．浸出和原矿浓酸直接熟化．水浸三种冶炼工艺，最 终确定了浓酸熟化．水浸提钒工艺为该钒矿的最佳冶 炼工艺。 l 试验原料与设备 1 ．1 矿样性质 试验矿样为西北某公司采集提供的钒矿，原矿 含泥质粘土和灰褐色的岩石。通过制样后分析，其 主要化学成分见表l ，钒物相分析见表2 ，钒价态分 析见表3 。 表l 试验矿样主要化学成分 质量分数 ／％ 相态 V 2 0 s 含t ／％V 2 0 5 分布率，％ ①收稿日期2 0 1 2 ．1 2 ．1 0 作者简介黄臻高 1 9 6 6 - ，男，江西临川人，工程师，主要从事冶金、环保工艺的研究工作。 万方数据 第3 3 卷黄臻高等某硅质钒矿冶炼工艺的选择 5 1 表3 试验矿样钒价态分析结果 由表1 可知，S i 0 2 含量较高，C 含量较低，属单 一的硅质钒矿。 钒物相分析表明，钒主要赋存在云母类矿物和 氧化铁矿及高岭土中，合计占9 7 ．7 2 ％。 钒价态分析表明，钒主要以三价、四价钒存在。 1 ．2 试验用主要试剂与设备 1 主要试剂石灰 C a O7 0 ％ 或石灰石 C a C 0 3 9 0 ％ ，工业级；H 2 S 0 4 ，N a O H ，N a 2 C 0 3 ，9 8 ％，均 分析纯。 2 主要试验设备颚式 辊式 破碎机；球磨机 X M Z L ．6 3 型 ；箱式电阻炉 8 x - 4 ．1 0 ；电热烘箱 F N 2 0 2 ．1 型 ；电子秤 E S 一3 0 0 A 型 ；电动搅拌器 J J ．3 型 ；真空过滤系统 自配 ，包括抽滤瓶、布氏漏斗、 旋片式真空泵、压力计等。 2 试验原理与方法 2 ．1 试验原理 硅质钒矿中的钒主要以微细晶粒呈吸附和类质 同象状态存在于不同的岩石中。以类质同象状态赋 存于岩石中的钒属于较难浸出的钒，此类钒以低价 离子 I I I ，I V 价 部分取代硅氧四面体“复网层”和铝 氧八面体“单网层”中的A 1 3 存在于伊利石晶格中。 1 直接酸浸在一定的温度和酸度下，让氢离 子进入伊利石和钒云母晶格中置换S i 4 和A 1 ”，使离 子半径发生变化，从而将钒释放出来【列。反应式为 V 2 0 3 2 H 2 S 0 4 一一2 V O S 0 4 2 H 2 0 根据矿石的性质分析，该钒矿具有直接酸浸的 可能性。且原矿直接酸浸工艺已有工业化应用。因 此，选定直接酸浸工艺为该钒矿冶炼分离钒试验方 案之一。 2 1 焙烧．浸出焙烧的目的是破坏钒矿物的组织 结构。焙烧过程实质上是一个氧化过程【3 1 ， 即在高 温下将矿石中的钒从低价态 I I I ，I V 转为高价态 V ， 最终形成可溶性钒而被溶浸出来。反应式为 I V 导V V ，争 焙烧一浸出工艺能耗较高，但由于对原料适应性 广，仍是主要提钒方法之一。因此，也选作为该钒 矿冶炼工艺进行研究。 3 原矿浓酸直接熟化．水浸熟化过程是利用高 浓度的酸来破坏钒矿结构，然后用水把钒溶浸出 来。其机理同样是利用浓酸的氧化性和酸中的氢离 子破坏矿物组织结构。浓酸熟化一水浸工艺在铀矿 冶炼工业中已有工业应用，与常规酸浸相比具有处 理矿石粒度大、耗酸量少、浸出用水量较少、且浸 出液杂质含量低、可以简化后续处理工序等优点。 因此，亦进行浓酸熟化．水浸工艺处理该钒矿的试验 研究。 2 ．2 试验方案设计 根据以上原理，本着使用最少的试剂和最简短 的流程，获得最好的钒浸出率及工程应用的可行性 的原则，对该钒矿提钒流程拟定了三种试验方案 原矿直接硫酸浸出；焙烧 空白，钙化 ．硫酸、碱、 硫酸熟化浸出；浓酸直接熟化．水浸等。 试验方案流程设计见图l 。 图1 探索试验方案流程 2 ．3 试验方法 1 试验矿样制各先将大块原矿人工初碎后与 小块原矿一起进入鄂式破碎机，破碎至．2m m ，然后 进入辊式破碎机破磨，最后堆积混匀。矿样混匀后 缩分取样送化验室分析。混匀后的矿样入烘箱干燥 后采用对辊球磨机或球磨机磨至试验所需粒度。 2 焙烧将制好的样装入烧舟中，在箱式电阻 炉里按一定程序，通氧 空气 焙烧。若是有添加剂的 焙烧，应将添加剂与矿料充分混合均匀。 3 熟化称取定量的原矿粉于烧杯中，用一定 量的水润湿后，再加入定量的浓硫酸混匀，在试验 温度下熟化适宜时间后取出。 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 4 浸出采用机械搅拌浸出方法，浸出终点， 真空过滤，洗涤，得到含钒浸出液。分析浸出液和 浸出渣的含钒量，并计算转浸率。 3 结果与分析 3 ．1 直接酸浸试验 原矿直接酸浸一般都需要高温、高酸、长时 间搅拌的浸出条件，钒才能溶浸出来。每次试验 用矿粉1 0 0g ，考察9 0 ℃下，不同粒度矿样在不 同硫酸用量和浸出时间条件下钒的浸出率，试验 结果见表4 。 表4 直接酸浸试验结果 由表4 可知，在其它条件不变时，浸出酸浓度一 定时，缩短浸出时间，钒浸出率下降；增加浸出酸 浓度，可以缩短浸出时间；浸出酸浓度降低，钒浸 出率显著下降；浸出酸浓度较低时，如2 0 ％，即使延 长浸出时间，也不能较好地提高钒的浸出率。要保 证钒浸出率在8 0 ％以上，浸出酸浓度需要达到3 0 ％以 上，浸出时间4 ～8h 以上。在保证浸出酸浓度的情况 下，降低液固比 见试验矿 ，可以降低酸用量，但液 固比不能太小，否则矿浆粘稠，会影响液固间的传 质过程。 另外，磨细原矿，降低原料粒径，不能有效提 高钒的浸出率。 直接酸浸试验要求硫酸浓度大于3 0 ％，且需要在 高温、搅拌条件下浸出，钒浸出率才能达到8 0 ％以上。 1t 原矿耗酸约0 ．3 6t 。采用此方法浸出液余酸高，杂 质含量高，后续处理的化学试剂消耗大；对设备防 腐要求高，设备维护费用也较大。 3 ．2 焙烧．浸出试验 影响钒矿焙烧结果的因素很多，除钒矿本身的 性质以外，主要有钒矿粒度，焙烧温度、时间、气 氛等；有些钒矿需要加入添加剂，添加剂的种类和 用量也是重要影响因素。钒矿焙烧温度一般在7 5 0 ～ 1 0 5 0 ℃，但大多数钒矿在8 0 0 ～9 5 0 ℃即能达到焙烧 目的。焙烧时间一般在2 ～5h 。本试验选择焙烧温度 8 5 0 “ 1 2 和9 0 0 ℃，焙烧时间选择2h 。此外还考察了添 加石灰、配碳焙烧时钒的浸出率。焙烧后的钒矿熟 料，可采用水浸、酸浸、碱浸方法处理。试验采用 硫酸浸出，温度9 0 ℃，浸出时间2h 。此外还考察了 熟料碱浸和酸熟化浸出时钒的浸出率。 试验矿粉粒度．0 ．0 7 4m m ，每次试验用矿粉1 0 0 g ，浸出液固比2 1 ，试验结果见表5 。 表5 焙烧．浸出试验结果 试 焙烧条件浸出条件 验 号烧温／℃时间，t 石扣g 碳恒浸出剂肋温度，℃时间，l l 浸出率 液计 觞 由表5 可知，该矿焙烧后无论采用酸浸、碱浸 还是熟化浸出，钒浸出率均较低，且最高浸出率低 于8 0 ％。使用1 0 ％的硫酸为浸出剂时，浸出率最高 为7 4 ．4 8 ％。采用焙烧浸出能耗较高，设备投资大， 而且焙烧时产生废气、粉尘等污染环境。因此，该 钒矿采用焙烧浸出工艺不具备优势。 3 ．3 浓酸熟化．水浸试验 影响浓酸熟化．水浸工艺的主要因素有酸用量、 熟化温度、熟化时间、矿石粒度等。 将原矿磨至不同粒度，每次试验矿粉重1 0 0g ， 水量、酸量均以占矿粉重的百分比计；浸出剂为p H 1 ．5 的酸化水，浸出液固比2 1 ，时间2 h ，室温， 试验结果见表6 。 由表6 可知，降低硫酸用量，钒浸出率下降，硫 酸用量为矿量的2 0 ％和3 0 ％时，两者浸出率相差不 大；在固定酸用量为2 0 ％时，在9 0 ℃下熟化，以1 2h 为最好，钒浸出率液计9 1 ．1 8 ％，渣计9 2 ．0 3 ％；延长 熟化时间达1 2 h ，钒浸出率变化不大，低于1 2h ，钒 浸出率显著下降。 熟化温度和熟化时间都对钒浸出率有显著影 响，在其它条件不变，保证钒浸出率相当的情况下， 蚰昌g 汁 潮 以 ∞ m 勰 凹 救 “ 奶 凹 侈 3 昌 盯 盯 ％ 盯 “ 竹 ” 黔 “ 肼 藿； 之 脚 五 肼 之 。 之 之 Ⅲ m 正 Ⅲ № 8 8 4 4 4 8 8 8 8 拍 纠 川 纠 纠 纠 纠 眨 如 如 ∞ ∞ 弘 加 加 西 如 ∞ ● 2 3 4 5 6 7 8 9 m 万方数据 第3 3 卷 黄臻高等某硅质钒矿冶炼工艺的选择 熟化温度低 如9 0 ℃ ，需要的熟化时间K 1 2h ，熟 化温度高 如1 2 0 ℃ ，需要的熟化时间短，可缩短至 4h 。 表6 浓酸熟化．水浸试验结果 改变矿石粒度，并不能提高钒的浸出率。 浓酸熟化工艺，钒浸出率可稳定在9 0 ％左右。以 硫酸用量为矿量的2 0 ％计，消耗硫酸约2 1t ／t V 2 0 s 产 品。该钒矿采用浓酸熟化浸出法具有更好的技术经 济指标。 3 ．4 钒冶炼工艺试验结果综合分析 根据以上几种方法对该钒矿的提钒试验结果， 对钒浸出率、试剂消耗、能耗方式、环境污染类型 等进行了对比分析，分析结果见表7 。 表7 探索试验钒浸出率、试剂消耗、能耗、环境污染对比分析 烹钒浸出率．，硫孽 翟匕， 能耗方式环境污染类型 法胍 m t v 妇s 产品 一⋯’一 ⋯⋯～‘ 直接 酸浸 焙烧 浸出 浓酸 熟化 8 5 ．2 94 09 0 ℃、搅拌8 h废水 7 4 ．4 81 38 5 0 ℃焙烧2 l l 、搅拌2 l l 废气、粉尘、废水 9 1 ．1 82 19 0 ℃熟化1 2 I l 、搅拌曲废水 由表7 可知，采用浓酸熟化浸出，钒浸出率为 9 1 ．1 8 ％，焙烧浸出钒浸出率最低为7 4 ．4 8 ％；硫酸消 耗则是直接酸浸为4 0t ／t V 2 0 5 产品，焙烧浸出最低为 1 3t ／t V 2 0 5 产品；能耗焙烧浸出最高，浓酸熟化浸出 相对较低；环境污染焙烧浸出最严重，有废气、粉 尘、废水污染环境。 此外，对浸出液主要杂质成分也进行了对比分 析，结果见表8 。 表8 探索试验浸出液主要杂质成分对比分析 由表8 可知，焙烧浸出S i 0 2 含量较高，达2 ．6 3 g ／L ，致使溶液不清亮，后续工序需要进行脱硅处理， 净化较困难；浓酸熟化与直接酸浸则含F e 、A I 、P 较 高，s i 0 2 含量则较低，只有0 ．1g ／L 左右，后续净化 处理较容易。直接酸浸余酸较高，达1 4 0 ．8 6 虮，后 续处理需要较多的中和试剂。 通过以上对比分析，认为该钒矿采用浓酸熟化． 水浸工艺冶炼提取钒具有技术优势，成本优势，相 对环境友好优势。 4 结论 1 试验钒矿为单一硅质钒矿，钒主要赋存在云 母类矿物和氧化铁矿及高岭土中，合计占9 7 ．7 2 ％。 钒主要以三价、四价钒存在，合计占9 8 ．5 8 ％。 2 以硫酸为主要试剂，直接酸浸钒浸出率 8 5 ．2 9 ％，消耗硫酸4 0 价V 2 0 5 产品；焙烧．浸出钒浸 出率7 4 ．4 8 ％，消耗硫酸1 3 价v 2 0 5 产品；浓酸熟化． 水浸钒浸出率9 1 ．1 8 ％，消耗硫酸2 1 价V 2 0 5 产品。 3 三种冶炼工艺综合分析表明，浓酸熟化．水浸 具有技术，经济和相对环境友好优势，是该钒矿较 好的冶炼工艺。 参考文献 【l 】刘景槐，谭爱华．我国石煤钒矿提钒现状综述阴．湖南有色金属， 2 0 1o ，2 6 5 1 l - 1 4 ． 【2 】 梁江龙，方正，李浩然，等．酸浸法从黏土钒矿中提钒田．有色 金属，2 0 0 8 ，6 0 1 8 0 - 8 2 ． 【3 】古映莹，庄树新，钟世安，等．硅质岩钒矿中提取钒的无污染焙烧 工艺研究【J 】．稀有金属，2 0 0 7 ，3 1 0 1 0 2 1 0 6 ． 万方数据