氯化焙烧法处理宜春锂云母矿提取锂钾的研究.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G v 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 氯化焙烧法处理宜春锂云母矿提取锂钾的研究① 伍习飞，尹周澜，李新海，王志新，郭华军 中南大学化学与化工学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用氯气作氯化剂氯化焙烧江西宜春锂云母矿提取锂、钾，研究了氯化焙烧温度、时间及添加剂对锂云母氯化效率的影 响，并采用x 彻l 对焙烧后物料进行了物相分析。结果表明以氯气处理锂云母，氯化焙烧温度为8 5 0 ℃，时间为3h 时，锂、钾的提 取率分别为9 2 ．4 9 ％和7 1 ．0 6 ％；X R D 结果表明，焙烧后物料主要物相为u A l S i O ， 、S i O 、K C I 、N a C I 、K S i ，A I o s 。当添加与锂云 母质量比为O ．7 的氧化钙后，物料的熔点明显提高。9 0 0 ℃下氯化焙烧3 0r a i n 时，锂的浸出率为9 2 ．5 ％，钾的提取率提高到9 6 ．7 ％。 添加氧化钙焙烧后浸出渣主要物相为c a o ．邸N a o ” A 1 ⅢS i 2 ∞O s 、c F 2 、S i 0 2 。 关键词氯化焙烧；氯化剂；氯气；锂云母；锂；钾；提取率 中图分类号T F I l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 0 0 9 5 一0 4 E x t r a c t i o no fL i t h i u ma n dP o t a s s i u mf r o mY i c h u nL e p i d o l i t e b yC h l o r i d i z i n gR o a s t i n g W UX i f e i ，Y I NZ h o u h n ，UX i n h a i ，W A N GZ h i x i n ，G U OH u a - j u n S c h o o lo f C h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a l 勘舶U n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 0 1 1 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t Y i c h u nl e p i d o l i t ef r o mJ i a n g x iW a Sm a s t e db yc h l o r i n et 0e x t r a c tl i t h i u ma n dp o t a s s i u m ．T h ee f f e c t so fc h l o r i - d i z i n gm a s t i n gt e m p e r a t u r e ，t i m ea n da d d i t i v eo nt h ec h l o r i d i z i n ge f f i c i e n c yw e r es t u d i e d ．X m yd i f f r a c t i o n X R D w a s e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h er e s i d u e s ．田地r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x t r a c t i o ne f f i e i e n e i e so fl i t h i u ma n dp o t a s s i u mw e 聆 9 2 ．4 ％a n d7 1 ．0 6 ％r e s p e c t i v e l ya f t e rt h ec h l o r i d i z i n gm a s t i n go fl e p i d o l i t ea t8 5 0 ℃f o r3h o u r s 。T h eX R Da n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h em a i np h a s e so ft h er e s i d u e sw e r e “A l S i 0 3 2 ，S i 0 2 ，K C I ，N a C Ia n dK S i ，A I O 。．A f t e ra d d i n g c a l c i u mo x i d ew i t ham 8 sr a t i ot ol e p i d o l i t eo f0 ．7 ．t h em e l t i n gp o i n tw a f ti n c r e a s e do b v i o u s l y ．T h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c y o fl i t h i u mW a sa b o u t9 2 ．5 ％w h i l et h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo fp o t a s s i u mW a si n c r e a s e dt o9 6 ．7 ％a f t e rw a s t i n ga t9 0 0 ℃ f o r3 0r a i n s ．1 [ 1 1 em a i np h a s e so fr e s i d u e sw e r eC a o ．6 5 N a o ．3 5 m 1 ．舒S i 2 ．3 5 0 8 ，C a F 2a n dS i 0 2 ． K e yw o r d s e h l o r i d i z i n gr o a s t i n g ；e l o r i n a f i n ga g e n t ；c h l o r i n e ；l e p i d o l i t e ；l i t h i u m ；p o t a s s i u m ；e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y 金属锂具有密度低、化学活性强等特性，被科学界 誉为“工业味精”、“能源之星”。锂及锂化合物在宇 航、冶金、轻工、石油化工、电子、橡胶、玻璃陶瓷、医疗 等高科技及传统工业领域中得到广泛的应用⋯。信 息产业、核聚变发电、特别是锂离子二次电池的高速发 展与广阔应用，锂及其化合物已成为新世纪轻质合金 和能源行业不可缺少的资源。 宜春锂云母储量非常大，现探明可利用氧化锂的 储量约2 5 0 万吨，其中可开采氧化锂的储量为l l O 万 吨，占全国的3 1 ％，世界的1 2 ％，是生产金属锂及锂盐 的重要原料。国内已有的处理锂云母的方法主要分为 两种一是加入不同浓度的硫酸1 、硫酸盐p 1 、氯化 钙、氯化钾、氯化钠H 1 等采用焙烧水浸法提取锂和钾； 二是在8 5 0 10 0 0 ℃时通入水蒸气脱氟处理po 后加 入铵盐№J 、硫酸盐、氢氧化钙“ o 通过压煮方法哺。提取 锂和钾。由于锂云母含氟量高，结构难以破坏，因此目 前仍没有经济合理的处理锂云母的工艺。本文主要研 究以氯气作为氯化剂处理锂云母提取锂、钾等有价金 属的方法。 ． 1 实验原料及实验方法 1 。1 实验原料 实验矿样取自江西宜春锂云母矿精矿，粒径约为 1 8 0 斗m 。锂云母的化学成分和X R D 图谱分别如表1 ①收稠1 3 期2 0 1 I - I l - 2 3 作者简介伍习飞 1 9 8 5 一 ，男，湖南岳阳人，硕士研究生．主要从事冶金及相关领域的研究工作。 通讯作者尹周澜 1 9 6 5 一 ，女，湖南长沙人。教授，博士生导师．主要从事冶金、材料及相关领域的基础理论研究工作。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 和图1 所示。从图1 可以看出，锂云母主要含有铝硅 酸盐和少量钠长石。 衰1 锂云母化学成分【质量分数 ／％ KN a F eM nL iC aF S i 0 2A 1 2 0 3 6 ．4 51 ．2 50 ．1 30 ．2 41 ．70 ．1 44 ．4 65 0 ．7 82 6 ．9 3 2 e l 。 圈1 锂云母原矿的X R D 圈 1 ．2 实验装置和方法 实验装置如图2 所示。 图2 实验装置示意 l 分液漏斗；2 氯气发生装置；3 除H C I 装置；4 干燥装 置；5 气体缓冲装置；6 氯气阀门；7 氨气阀门；8 热电 偶；9 加热装置；l 卜控温系统；1 l 烧舟；1 2 尾气吸收 瓶1 ；1 3 尾气吸收瓶2 称取锂云母矿样1 0 ．0g 均匀放入烧舟，将其推至 管式炉，以1L ／r a i n 的流速向其中通入高纯氮气0 ．5h 后开始升温，升温速度为1 0 ℃／m i n ，同时打开氯气发 生装置开始产生氯气。反应结束后再以1L ／r a i n 的流 速向其中通人高纯氮气1h 后趁热取出烧舟，称重。 取5g 样品在6 0 ℃时恒温搅拌浸出0 ．5h ，蒸馏水与 样品质量比为6 1 ，分析锂、钾浓度，计算锂和钾的提 取率。其中锂、钾的总提取率为浸出率加挥发率，其中 锂、钾的挥发率分别等于锂云母中锂、钾的总量减去浸 出率再减去浸出渣中锂、钾的含量。 2 结果与讨论 2 ．1 焙烧温度对锂、钾提取率的影响 金属氧化物 M e O 被氯气氯化时，可以用下式表示 M e 0 C l ，产tM e C l 2 0 2 1 。 上 在高温条件下，锂云母中锂、钾等碱金属元素很容易被 氯气氯化，而其中的S i O 、A I 0 ，却难以被氯化一1 。当 焙烧时间为3 0m i n 时，在纯氯气气氛下焙烧温度对锂、 钾的浸出率、挥发率和总提取率的影响如图3 所示。由 图3 可知，锂、钾的浸出率、挥发率和总提取率均随焙烧 温度的升高而增大。当反应温度低于7 0 0 ℃时，锂和钾 的提取率低于1 0 ％，当焙烧温度由8 0 0o c 升高到9 0 0 ℃ 时，锂的提取率由2 9 ．5 3 ％上升到8 3 ．3 5 ％，钾的提取率 由1 1 ．3 6 ％增大到7 1 ．0 6 ％，锂和钾的挥发率在此温度 区间随着温度的升高而迅速增大。温度超过8 7 5o C 时， 锂云母矿样开始出现熔融结块，表面呈玻璃状，处理难 度加大，因此选择焙烧温度为8 5 0 ℃较为适宜。8 0 0 ～ 9 0 0 ℃氯化焙烧后锂云母矿样的X R D 图如图4 所示，从 图中可以看出经过氯化焙烧，温度在8 0 0 ℃时，锂云母 矿物相未发生变化，而从8 2 5 ℃开始出现K C l 物相；当 温度在8 5 0 9 0 0 ℃时，氯化处理后的锂云母主要含有 L i A l S i O ， 2 ，K C I 及少量的N a C I 和S i 0 2 ，温度高于8 7 5 ℃时，出现K S i 3 A 1 0 8 。 温度／℃ 图3 焙烧温度对锂云母矿中锂、钾提取率的影响 1 1 N 咄√A l z S i , A 1 , O l o 0 I 耽 V №腮0 q L i m S i O i K C I o N a C I ’K 圆‘A I 0 ．S i q ● P 舻 1 9 0 0 X | 胁。．870℃ 砷17O 880℃ 1，．}．815“C l 刊 ；‘1 i}I 8 咖℃ 1 0加 加柚鲫砷7 0舯 2 一“。 图48 0 0 9 0 0 ℃氯化焙烧3 0r a i n 后锂云母矿的X R D 图谱 2 ．2 氯化焙烧时间对锂、钾提取率的影响 8 5 0 ℃时考察不同氯化时间对锂云母矿中锂、钾提 取率的影响，实验结果见图5 。从图5 可以看出，锂和钾 万方数据 第3 期 伍习飞等氯化焙烧法处理宜春锂云母矿提取锂钾的研究 的提取率均随焙烧时间的延长而升高，锂、钾回收率的 增加是因为随着焙烧时间的延长，底层的锂云母被氯 化。当焙烧时间由3 0m i n 延长到3h 时，锂的提取率由 7 0 ．9 5 ％增大到9 2 ．4 9 ％，钾的提取率由5 1 ．8 2 ％增大 到7 2 ．4 7 ％；再延长焙烧时间，锂和钾的提取率增大不 明显，因此较优焙烧时间为3h 。由图5 还可见，当焙 烧时间超过2h 时，锂和钾的浸出率开始下降，说明随 着焙烧时间的延长，锂云母中氯化反应生成的L i C I 、 K C I 从锂云母中挥发出来。图6 为不同氯化时间焙烧 后锂云母矿的X R D 图。氯化时间从lh 延长到4h 时，物相已基本无变化，与图4 中的C 样品比较可以 看出，随着时间的延长，其物相非常相似，主要成分均 为L i A l S i 0 3 2 、S i 0 2 、N a C I 、K C l 和K S i 3 h 1 0 s 。 时间／h 图58 5 0 ℃时氯化焙烧时间对锂云母矿中锂、钾提取率的影响 2 口， 。 图68 5 0 ℃时氯化焙烧不同时间时锂云母渣的X F I D 图谱 2 ．3 添加氧化钙时焙烧温度对锂、钾提取率的影响 由于氧化钙在较高温度条件下与锂云母混合焙烧 时，能有效提高锂云母的熔点，且氧化钙在高温时能与 锂云母中的S i O 、A 1 0 ，、F 反应生成稳定的铝硅酸钙 盐、C a F ，因此，为了缩短氯化焙烧时间，提高钾提取 率，在锂云母矿氯化焙烧时添加一定量的氧化钙辅助 焙烧⋯。加入与锂云母质量比为0 ．5 的氧化钙，氯化 焙烧处理3 0r a i n ，不同焙烧温度下锂、钾提取率如图7 所示。由图可见，温度从8 0 0 ℃提高到9 0 0o C 时，锂、 钾的提取率均随着温度的升高而提高，且温度达到 9 0 0 ℃时并未出现熔融，锂的提取率从3 7 ．0 5 ％增大到 9 2 ．1 5 ％，钾的提取率从3 0 ．1 9 ％增大到8 8 ．3 1 ％。氯 化时间延长到1h 时锂、钾提取率随温度变化如图8 所示。由图可见，氯化温度9 0 0 ℃时，锂和钾的提取率 与氯化时间为3 0r a i n 时相比无明显提高。 焙烧温度／℃ 图7 焙烧时间为3 0r a i n 时焙烧温度对锂、钾的提取率的影响 焙烧温度／ c 图8 焙烧时间为lh 时焙烧温度对锂、钾提取率的影响 2 ．4 氧化钙与锂云母的质量比对锂、钾提取率的影响 氧化钙与锂云母的质量比对锂和钾提取率的影响 如图9 所示。当氧化钙与锂云母的质量比大于0 ．6 时，钾的提取率开始大于锂的提取率；氧化钙与锂云母 的质量比为1 ．0 时，锂、钾的提取率分别达到9 4 ．9 3 ％ 和9 7 ．9 5 ％；但是当氧化钙与锂云母质量比从0 ．7 增 加到1 ．0 时，锂和钾的提取率分别只增加了2 ．7 5 ％和 C t g O I D , ／O r o 图99 0 0 ℃焙烧3 0r a i n 时氧化钙与锂云母矿质量比对锂、钾 提取率的影响 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 1 ．2 5 ％。添加不同量氧化钙所得浸出渣的X R D 图谱见 图1 0 。从图l O 可知，随着氧化钙含量的增加，其浸出渣 成分基本不变，主要含有C a o 岱N a o ．3 5 越懈S i 2 ．3 5 0 8 、 C a F 2 、S i 0 2 。过多添加氧化钙会增大焙烧及浸出处理 的物料量，增加生产成本。因此选用氧化钙与锂云母 的质量比为0 ．7 ，在此条件下，当氯化处理温度为9 0 0 ℃时，焙烧时间对锂和钾提取率的影响如图1 l 所示。 当氯化时间为3 0m i n 时，锂和钾的提取率分别达到 2 0 ／ 。 圈l O 不同质量比的氧化钙与锂云母矿在浸出渣的X R D 图谱 掌 ＼ * 磷 鼎 时间／h 图1 1氧化钙与矿质■比为0 ．7 时焙烧时间对锂、钾提 取率的影响 9 2 ．1 8 ％和9 6 ．7 ％，当氯化时间超过3 0m i n 时．锂和钾 的提取率基本不再随着焙烧时间的延长而增加。 3 结论 1 采用氯气处理锂云母原矿，8 5 0 ℃焙烧3h ， 锂、钾的提取率分别可达为9 2 ．4 9 ％和7 2 ．4 7 ％。 2 添加氧化钙可提高锂云母中锂、钾提取率，并 有效缩短焙烧时间。 3 锂云母氯化焙烧较优的工艺条件为以氯气为 氯化剂，氧化钙与锂云母的质量比为0 ．7 ，焙烧温度 9 0 0 ℃，焙烧时间3 0r a i n 。 参考文献 【1 ] 封国富，张晓．世界锂工业发展格局的变化对中国锂工业的影 响和对策[ J ] ．有色金属．2 0 0 3 。1 5 7 5 7 6 1 ． [ 2 ] 乔玲，周本华，姚成．锂云母中提取锂的方法的初步研究 [ J ] ．无机盐工业，2 0 0 4 ，3 6 4 3 0 3 1 ． [ 3 ] 汪剑岭．王继民。朱建春，等．硫酸盐法从锂云母制取碳酸锂的研 究[ J ] ．广东有色金属学报，1 9 9 4 。4 2 1 0 7 1 1 2 ． [ 4 】虞宝煜，毕玉峰．锂云母与N a C l 及N a C I - C a C l 2 的相互作用[ J ] ． 稀有金属，1 9 9 4 。1 8 3 2 3 1 2 3 2 ． [ 5 】徐盛明，汪锡孝，张传福．宜春锂云母焙烧过程的研究[ J ] ．矿冶 工程．1 9 9 4 ，1 5 I 5 6 5 8 ， [ 6 ] 徐盛明，汪锡孝．锂云母焙烧矿的氯化铵压煮过程的研究[ J ] ． 稀有金属与硬质合金，1 9 9 3 4 2 2 7 ． [ 7 ] 王文祥。黄继芬，刘志宏．宜春锂云母压煮溶出新工艺研究[ J ] ． 有色金属，2 0 0 1 ，5 3 1 9 2 1 ． [ 8 ] 王文样，黄继芬，刘志宏．宜春锂云母压煮溶出过程中L i 、K 溶出 行为的研究[ J ] ．新疆有色金属，2 0 0 1 1 3 3 3 6 ． [ 9 】中南矿业学院冶金研究室．氯化冶金[ M 】．北京冶金工业出版 社．1 9 7 8 ． [ 1 0 】史玲，王娟，谢建宏．钠化法提钒工艺条件的研究[ J ] ．矿冶 工程．2 0 0 8 2 5 8 6 1 ． 上接第9 4 页 [ 5 ]徐源来，徐盛明，池汝安．废旧锂离子电池正极材料回收工艺研 究[ j ] ．武汉工程大学学报，2 0 0 8 ，3 0 4 4 6 5 0 ． 【6 ] 刘惠茹，刘威．一种回收处理废旧手机锂电池的工艺探索[ J 】． 惠州学院学报。2 0 0 8 ．2 8 6 1 9 2 5 ． [ 7 ] 谭海翔．胡启阳，李新海．钴酸锂废极片中钴回收新工艺研究 [ J 】．电源技术．2 0 0 7 ，3 1 4 2 8 8 2 9 0 ． [ 8 ]胡传跃，郭军，汪形艳．从废旧锂离子电池中回收钴和铝的工 艺[ J ] ．电池，2 0 0 6 ，3 6 6 4 8 1 4 8 2 ． [ 9 】吴芳．从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[ J ] ．中国有色金 属学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 9 7 7 0 1 ． 1 0 ] 钟海云，李荐．柴立元，从锂离子二次电池正极废料铝钴膜 中回收钴的工艺研究[ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 { ] 0 1 1 l 一4 ． [ 1 1 】张阳，满瑞林．王辉．废旧锂离子电池中钴的回收[ J ] ．电 池，2 0 0 9 。3 9 6 3 2 1 3 2 3 ． 万方数据