锰渣制备矿物聚合物材料的实验研究.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶 工 程 M I N Ⅱq GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 锰渣制备矿物聚合物材料的实验研究① 王建蕊1 ’2 ⋯，张杰1 ’2 ⋯，梁家涛1 ’2 1 ．贵州大学矿业学院，贵州贵阳5 5 0 0 2 5 ；2 ．贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州贵阳5 5 0 0 2 5 ；3 ．贵州省优势矿产资源高效利用工程实 验室，贵州贵阳5 5 0 0 2 5 摘要通过研究工业废弃锰渣的化学组成及其微观结构，发现锰渣具有蜂窝状的孔隙结构且经过细磨之后的锰渣内部结构特点 为多角形的松散状，X R D 资料表明该类锰渣含石英、黄铁矿、石膏、锐钛矿和粘土矿物。粘土矿物主要是伊利石和蒙脱石为主。利 用锰渣的这些特点来制备矿物聚合物材料，实验结果表明锰渣具有潜在的活性，制备聚合物的最佳配比为锰渣铝质岩高岭土 石英砂 4 0 2 5 4 4 ，锰渣掺量为4 8 ．7 8 ％，液固比为O ．5 ，H 0 占液相2 ．4 4 ％，水玻璃占液相9 ．7 6 ％。抗压强度最高达2 3 ．4 5M P a ，且具 有较好的耐酸腐蚀性。影响聚合物力学性质主要因素有碱激发剂、水玻璃、石英砂和高岭土。其中碱激发剂的影响最大，水玻璃次 之。本研究为锰渣的综合利用提供了有用的参考价值。 关键词锰渣；铝质岩；矿物聚合物；抗压强度；锰渣综合利用 中图分类号T D 9 2 6 ．4文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．1 3 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 4 7 8 0 4 矿物聚合物材料 G e o p o l y m e r s 是近年来在我国 新研制发展的一类新型无机非金属凝胶材料‘1J 。在 较低温度下由一种或多种矿物聚合而成，并含有多种 非晶质及半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物。主要 以工业固体废渣或铝硅酸盐矿物为原料，与高岭石等 粘土矿物及适量的碱溶液充分混合后制成的一种类似 陶瓷的材料，该材料由铝硅酸盐胶凝固结而成。矿物 聚合材料属于碱激发胶凝材料旧。j 。 目前贵州省遵义地区锰渣排量巨大，每生产1t 锰矿要排放8 ～1 0t 以上的锰渣。大量生产的锰渣占 地面积大，给周围的环境带来污染。本研究是拟用锰 渣、铝质岩为主要原料，研究其制备矿物聚合材料的可 行性，分析影响其材料力学性能的主要原因，并对制品 性能做初步的分析测试。利用锰渣制备聚合物材料， 原料来源广、成本较低，锰渣参量达4 8 ．7 8 ％，对达到锰 矿加工排放固体废弃物的资源化利用、保护生态环境 和创造经济效益的目的有着重要的意义。 1 实验原料 实验用原料主要有以下 锰渣实验用的锰渣来源于贵州遵义平桥地区，是 企业加工提炼金属锰等产品所排放的高温炉渣，经过 水淬急冷后形成的工业废渣，外表呈灰色，干燥后呈土 黄色，松散，露天有结块。 x 射线衍射 X R D 分析结果见表1 。X R D 资料 表明锰渣的主要矿物为粘土矿物、石膏、黄铁矿、锐钛 矿及硅质矿物。含量最多矿物为粘土矿物3 0 ．3 ％～ 5 1 ．1 ％。其次为石膏2 6 ．9 ％～4 1 ．6 ％、石英9 ．5 ％～ 1 0 ．5 ％、锰渣中还含有硫化物矿物，主要以黄铁矿为 主，其含量为7 ．6 ％～1 4 ．9 ％。 锰渣常量化学成分分析结果见表2 。锰渣的主要 矿物成分为粘土矿物和石膏，S i O 、A 1 O ，为粘土矿物 中主要成分，S O ，遇水能生成硫酸，通过添加C a O 反应 形成石膏 C a S O 。 达到降低S O ，的目的。而T i O 主 要赋存于锐钛矿中，表明了含T i 矿物的主要特征。 表1 锰渣的X R D 分析结果 质量分数 ／％ 表2 锰渣的化学成分 质量分数 ／％ M n 0 2S i 0 2A 1 2 0 3F e z 0 3T i 0 2 C a OM g O K 2 0N a 2 0S 0 3 5 ．1 52 0 ．1 81 0 ．1 01 1 ．4 40 ．9 01 0 ．5 21 ．0 41 ．4 00 ．o o2 7 ．8 6 高岭土市售高岭土，天津市科密欧化学试剂开发 中心生产，7 5 0 ℃条件下煅烧6h 后冷却至室温备用； ①收稿日期2 0 1 4 - 0 7 1 2 基金项目贵州省教育厅培育项目 黔教科字2 0 0 9 0 1 3 1 号 ；贵州省科技厅国际合作项目 黔科合外G 字[ 2 0 l O l J 0 7 号 ；国家自然科学基金 5 1 1 6 4 0 0 4 作者简介王建蕊 1 9 8 4 一 ，女，贵州人，博士研究生，研究方向为矿物资源学。 通讯作者张杰 1 9 5 5 一 ，男，山东费县人，教授，博士，博士研究生导师，从事矿物材料及应用矿物学研究。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 王建蕊等锰渣制备矿物聚合物材料的实验研究 石英砂S i O 含量大于9 9 ．O ％；水玻璃工业用水玻璃， 浓度为3 8 - 4 0 。B e ’、模数M 为3 ．2 3 ．4 ，青灰色，半透 明；氢氧化钠纯度大于9 6 ．0 ％，重庆川江化工有限公 司生产，高浓度的氢氧化钠溶液是铝硅酸盐聚合反应 的激活剂，实验用的N a O H 溶液是采用分析纯的氢氧 化钠固体配制成的溶液。 2 实验方法 锰渣烘干将原始含水锰渣在1 0 5 ℃下烘干至水 分不高于l ％，制得烘干料，并对其进行化学分析，其 结果表1 。锰渣研磨将上述温度下制得的煅烧料打 散并在小磨中研磨，锰渣过一1 0 0 目 - 0 ．1 4 7m m 的筛 子，制成粉料装入样品袋备用。聚合物的配制用上述 方法制得的粉料与铝质岩、高岭土和石英砂以不同比 例配合，并搅拌均匀，制得聚合物掺合料，混合均匀；搅 拌均匀后浇注模具中，在振动台上振动成型，振动直至 没有气泡放出为止，时间约为5 ～1 0m i n 。养护拆模， 养护时间为1 3d ，最后进行物理化学测试，测试其2 8 d 后的抗压强度。根据实验结果，优选最佳聚合物掺 合料配制方案。实验设备为T Y E - 5 0 0 B 手动压力试 验机。 3 实验结果与讨论 3 ．1 影晌材料性能的主要因素 3 ．1 ．1 碱激发剂的加入量对抗压强度的影响 以不同浓度的N a O H 溶液作为激发剂制备锰渣矿 物聚合物。研究发现，在常温标准养护条件下，浆体硬 化非常慢，一般需要7 2h 才能凝结硬化，而且2 8d 抗 压强度也较低，结果见表3 。实验表明碱激发剂在 1 ．5 3g 的时候矿物聚合物的抗压强度最大。 表3 不同H 。加入量实验结果 3 ．1 ．2C a O 的加入量对抗压强度的影响 以除去部分S O ，及S O 为目的，用不同质量的 C a O 作为添加剂来制备锰渣矿物聚合物。研究发现， 浆体的凝结硬化速度加快，试样常温标准养护2 4h 后 即可脱模。当质量在5 ．3 4g 时，试样2 8d 的抗压强度 最高，达1 5 ．8 1M P a 。所以优选质量为5 ．3 4g 的C a O 作为制备锰渣矿物聚合物的添加剂。 表4 不同C a O 加入量实验结果 3 ．1 ．3 养护温度和时间对抗压强度的影响 在常温标准养护条件下，试样的早期抗压强度非 常低，所以研究通过提高养护温度的方法促进试样早 期抗压强度的发展。为此研究了在4 0 ℃、6 0 ℃高温 蒸汽下，养护2h 、4h 和6h 时试样的抗压强度，结果 显示，提高养护温度试样的早期强度显著提高，抗压强 度最高的为4 0 ℃温度下，养护2h 时试样的抗压强 度，为1 7 ．4 1M P a ，大于常温养护2 8d 的抗压强度。所 以优选养护温度为4 0 ℃，养护时间为2h 。由表5 可 知，随着反应时间的延长，硅铝酸盐聚合物反应持续， 制品的抗压强度没有相应的提高。这可能是因为制品 早期的抗压强度是有极易形成的硅铝单聚合物所提 供，随着反应时间和反应温度的增加，聚合物反应不断 的进行，反应相中，水分蒸发，导致制品反应不完全，影 响后期的抗压强度，同时也说明了反应温度不是越高 越好，聚合物在常温下也可以反应，反应过程中的水可 以通过吸取大气水，因此，可推测，在空气湿度较大的 条件下更有利于聚合物的反应。 表5 不同养护温度和时间实验结果 3 ．1 ．4 液固比对抗压强度的影响 以液固比为0 ．4 5 ，0 ．5 ，0 ．5 5 ，其他条件不变，研究 固液比对矿物聚合物材料抗压强度的影响，实验结果 如表6 所示。数据表明，液固比在0 ．5 时，样品的抗压 强度较高，实验过程表明，当固液比较大时，则浆体比 较粘稠，流动性很差，不易成型，当固液比较低，则混合 浆体的粘度较低，振动成型过程中，大颗粒的固相物质 就会在重力作用下沉到模具底部，而模具上部是比重 较小颗粒较小的物相，大部分液相在最上层集聚，最终 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 导致制品分层，不能有效的均匀混合反应，导致制品的 性能也会受到很大影响。选择合适的固液比对聚合物 的抗压强度也有一定的影响。 表6 不同液固比实验结果 3 ．1 ．5 铝质岩加入量对抗压强度的影响 ． 添加铝质岩的目的是补充锰渣成分中A I 0 ，和 S i O 的不足，有效提高聚合物材料的抗压强度‘5 。。实 验结果表明，聚合物的抗压强度与铝质岩添加的量呈 正比。 表7 不同铝质岩加入■实验结果 因素 水平锰渣铝质岩高岭土石英砂C a O 水玻璃H o ，％，黾，黾 ，黾 ，黾f 黾，黾 l4 0 ．1 1 1 01 5 ．∞0 04 ．1 9 5 94 ．0 8 4 97 ．9 0 9 1 34 ．0 4 5 31 ．1 2 1 0 24 0 ．3 0 6 l 加．0 3 1 74 ．0 8 5 5 5 ．1 1 5 78 ．9 6 4 24 ．1 0 8 31 ．2 2 0 0 34 0 ．1 9 8 82 5 ．姗4 ．1 0 7 04 ．0 2 0 59 ．3 9 0 0 4 ．0 8 5 61 ．1 2 C 『7 抗压强度 ／M P a 1 9 ．4 6 2 1 ．3 1 2 3 ．4 5 根据以上实验确定了聚合物最佳实验配比为氢 氧化钠的加人量占液相3 ．7 5 ％，C a O 占固相1 0 ％，锰渣 粒度在一1 0 0 目 - 0 ．1 4 7m m ，恒温水浴锅养护温度为 4 0 ℃养护时间为2h ，液固比为0 ．5 ，铝质岩的参入量 占固相2 3 ．5 3 ％，在此条件下，聚合物的抗压强度达到 最大值2 3 ．4 5M P a 。 3 ．2 矿物聚合物材料理化性能分析 依据国家标准G B ／T1 1 9 7 0 - 1 9 9 7 对所制备的矿 物聚合物材料进行理化性能测试。 3 ．2 ．1 干体积密度、含水率及吸水率的测定 矿物聚合物材料干体积密度测定结果见表8 。 表8 矿物聚合物材料干体积密度测定结果 聚合物材料的干体积密度介于16 5 9 ．4 ～17 5 4 ．7 k g ／m 3 之间，与普通成型砖的密度接近 普通成型砖坯 经压制成型，密度约1 ．7g ／m 3 左右 。 含水率测定称量制品在常温下的质量，然后将其 置于干燥箱中，在1 0 5 ℃下干燥2 4h 后称重，以损失 质量与干燥制品质量的比值即为含水率，见表9 。 表9 矿物聚合物材料含水率测定结果 吸水率测定结果见表1 0 。 表1 0 矿物聚合物材料吸水率测定 样品 编号 肘。帜 M 。一M o 取平均值 ，S ，黾 ／g ，％ ，铱 9 2 ．8 51 2 8 ．5 93 5 ．7 43 8 ．4 9 9 2 ．9 81 2 5 ．8 93 2 ．9 13 5 ．3 93 7 ．7 1 9 2 ．2 51 2 8 ．4 73 6 ．2 23 9 ．2 6 l 2 3 实验数据表明，该聚合物材料的干体积密度为 17 0 7 ．7 3k g ／m 3 ，含水率为1 0 ．9 4 ％，相对较高，表明该 材料在制备过程中，气孔率较高。苏玉柱等M 1 制备的 S i O ．A 1 0 。．N a 0 ．H O 体系的聚合物材料的吸水率和 含水率都较高。聚合物材料的吸水率也相对较高，原 因是该材料的气孔率较高所致。 3 ．2 ．2 耐酸性测定 耐酸性测定将制品置于干燥箱中，在1 0 5o C 下干 燥2 4h 后称重；放人浓度为1 ．0m o l ／L 的硫酸溶液中 浸泡2 4h ，以蒸馏水洗涤，再在相同温度下干燥2 4h ， 称量酸蚀后制品的质量，以质量损失率表征其耐酸 性能。 表1 l矿物聚合物材料耐酸性测定结果 该聚合物材料的耐腐蚀率介于o ．0 8 2 ％～0 ．0 1 0 ％ 之间，平均值为0 ．0 5 9 ％，腐蚀率较低，具有良好耐酸腐 蚀性能。 4 结论 1 实验原料锰渣的主要矿物为粘土矿物、石膏、 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 王建蕊等锰渣制备矿物聚合物材料的实验研究 4 8 l 黄铁矿、锐钛矿及硅质矿物。含量最多矿物为粘土矿 物，含量为3 0 ．3 ％～5 1 ．1 ％。其次为石膏，含量为 2 6 ．9 ％一4 1 ．6 ％。黄铁矿含量为9 ．6 ％一1 4 ．9 ％。粘土 矿物主要是伊利石和蒙脱石为主。伊利石／蒙脱石含 量8 8 ％～8 9 ％，高岭石含量5 ％，绿泥石含量6 ％一7 ％。 2 聚合物最佳实验配比为H 。的加入量占液相 3 ．7 5 ％，C a O 占固相1 0 ％，锰渣粒度为一1 0 0 目 - 0 ．1 4 7 m m ，恒温水浴锅养护温度为4 0 ℃养护时间为2h ，液 固比为o ．5 ，铝质岩的参人量占固相2 3 ．5 3 ％，在此条件 下，聚合物的抗压强度达到最大值2 3 ．4 5M P a 。 3 聚合物材料的干体积密度介于16 5 9 ．4 ～17 5 4 ．7 k g ／m 3 之间，与普通成型砖的密度接近 普通成型砖坯 经压制成型，密度约1 ．7g ／m 3 左右 。干体积密度为 17 0 7 ．7 3k g ／m 3 ，含水率为1 0 ．9 4 ％，相对较低，表明该 材料的在制备过程中，气孔的排出较为理想，气孔率较 低，相对较为密实。耐腐蚀率介于0 ．0 8 2 ％～0 ．0 1 0 ％之 间，平均值为0 ．0 5 9 ％，腐蚀率较低，具有良好耐酸腐蚀 性能。 参考文献 [ 1 ] D a v i d o v i t sJ ．C , e o p o l y m e r s i n g o r g n i cp o l y m e r i cn e wm a t e f i M [ J ] ．J T h e r a lA n M ，1 9 9 1 ，3 7 1 6 3 3 1 6 5 6 ． [ 2 ] 熊万锋．遵义锰矿区锰资源综合评价[ J ] ．中国锰业，2 0 0 1 1 3 2 - 3 4 ． [ 3 ]马鸿文，杨静，任玉峰，等．矿物聚合物材料研究现状与发展前 景[ J ] ．地学前沿，2 0 0 2 ，9 4 3 9 8 4 0 7 ． [ 4 ]马帅，陈平．用锰渣制备地质聚合物的研究[ J ] ．混凝土， 2 0 0 8 1 0 8 0 - 8 3 ． [ 5 ] 梁家涛．锰渣制备矿物聚合物材料研究[ D ] ．贵阳贵州大学， 2 0 1 1 ． [ 6 ]苏玉柱．S i 0 2 一A 1 2 0 3 一N a 2 0 一H 2 0 体系石英基矿物聚合材料的制备 实验研究[ D ] ．北京中国地质大学，2 0 0 6 ． 万方数据