硫酸浸出转底炉高锌铅粉尘的研究.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E r A L L U R G I C A LE N 咖E R 矾G V 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 硫酸浸出转底炉高锌铅粉尘的研究① 诸荣孙1 ，吴争1 ，伊廷锋1 ，夏征宇2 I ．安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山2 4 3 0 0 2 ；2 ．马钢股份有限公司，安徽马鞍山2 4 3 0 0 0 摘要研究了硫酸浸出转底炉高锌铅粉尘提取锌的工艺条件和参数。最佳浸出工艺条件为搅拌速度4 0 0r ／r a i n ，硫酸浓度为1 ．0 m o l ／L ，浸出温度为2 5 ℃，固液比为1 8 ，浸出时间为0 ．5h 。在此条件下，锌的浸出率可达9 6 ％以上。采用针铁矿- 氧化水解法除 铁、过硫酸铵深度除铁锰、锌粉置换除杂的方法对浸出液净化处理，得到高纯度硫酸锌溶液．该溶液可直接电解制取锌或制取碱式 碳酸锌和氧化锌。 关键词高锌铅粉尘；硫酸浸出；硫酸锌；针铁矿法；除铁；除锰 中围分类号T F l l l文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 t 2 0 3 一0 1 0 3 0 4 S t u d yo nL e a c h i n gH i g hZ n P bD u s tf r o mR o t a r yH e a r t hF u r n a c e b yS u l f u r i cA c i dS o l u t i o n Z H UR o n g - 1 1 1 1 1 ，W UZ h e n g ‘，Y IT i n g - f e n g ’，X I AZ h e n g y u 2 1 ． h o do f C h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，A n h u iU n i r e r s i t yo fT e c h n o l o g y “ ，M a a n s h a n2 4 3 0 0 2 ，A n h u ／，C h i n a ； 2 ．M a a n s h a nI r o na n dS t e e lC o m p a n yL i m i t e d ，M a a n s h a n2 4 3 0 0 0 ，A n h u ／，C h i n a A b s t r a c t T h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n dp a r a m e t e r so fl e a c h i n gh i s hZ n - P bd u s tt oe x t r a c tZ nf r o mr o t a r yh e a r t h f u r n a c eb ys u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw e r es t u d i e d ．T h eo p t i m u ml e a c h i n gc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o H o w s t h es t i r r i n g r a t eW a s4 0 0r ／r a i n ，s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o nW a s1 ．0m o l ／L ，t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s2 5 ℃，t h es o l i d - l i q u i d r a t i oW a s1 8a n dl e a c h i n gt i m eW a s0 ．5h ．U n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ．t h el e c h i n gr a t eo fz i n c 啪r e a c ha b o v e9 6 ％． P u r i f i c a t i o nt r e a t m e n tW a sc o n d u c t e df o rt h el e a c h i n gl i q u i d ，i n c l u d i n gu s i n gg e o t h i t ea n do x i d a t i o n h y d r o l y s i sp r o c e s st o r e m o v ei r o n ，u s i n ga m m o n i u mp e r s u l p h a t et or e m o v ei r o na n di n a l l g a n 恍，u s i n gz i n cp o w d e rt or e p l a c ea n dr e m 吖e i m p u r i t i e s 。t h u sh i 【g hp u r i t yz i n cs u l f a t es o l u t i o nW a go b t a i n e d ，w h i c hc a nb eu s e dt op r e p a r ez i n co rb a s i cz i n cc a r b o n a t e a n dz i n co x i d eb yd i r e c te l e c t r o l y s i s ． K e yw o r d s I l i g l lZ n P bd u s t ；s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ；z i n cs u l f a t e ；g e o t h i t ep r o c e s s ；i r o nr e m o v a l ；m a n g a n e s er e m o v a l 我国钢铁厂每年产生的各种粉尘数量巨大，主要 有高炉瓦斯泥、电炉粉尘、转炉二次粉尘和尘泥等。这 些粉尘富含锌、铅、铁、硅等元素，长期得不到有效处 理，在许多钢厂附近堆积如山，不仅占用了大量的土 地，而且在雨水作用下，粉尘中的重金属锌铅等会渗 入地下造成地下水的污染。该类粉尘在空气中飞扬， 还会使人产生呼吸系统疾病、热昏病等。粉尘堆放在 造成环境污染的同时，也浪费了锌、铅、铁等有价资源。 我国在研发与应用转底炉工艺处理钢铁厂含锌铅尘泥 方面也取得了显著的进步。我国某钢铁公司引进日本 的转底炉工艺专利技术处理本公司的含铅锌尘泥，于 2 0 0 9 年6 月正式投入运营，年处理尘泥量达十几万 吨，金属回收率高，生产流程短，能源利用效率高，对 环境影响小，还减缓了锌铅等易挥发元素对高炉及高 炉煤气管道的不良影响。转底炉回收得到富锌铅粉尘 布袋锌粉 锅炉锌粉 中一般元素含量为g n 柏．1 ％，P b 9 ．6 ％， A g C u 0 ．0 0 5 ％。然而，对于 直接从转底炉富锌铅炉尘中提取铅锌的研究，国内外 文献报道甚少。目前，最常用的含铅锌烟尘的处理方 法是火法，即将其作为炼铅原料与铅精矿经过配料后 进行火法熔炼，回收其中的铅，但该法对锌的回收率较 低，且环境污染较严重。湿法工艺可回收复杂物料中 的多种金属，具有回收率高、环境友好等优点，因此受 到广泛的关注。 湿法分为碱浸法与酸浸法。碱浸对设备的腐蚀程 度较轻。浸出选择性好，但浸出率较低。碱浸按使用 浸出剂的不同，又分为碱浸法- 4 1 和氨浸法”西1 。其 中氨浸法存在氨用量大、回收难、浸出率不高及对周围 ①收稿日期2 0 1 I 1 2 - 0 4 作者简介诸荣孙 1 9 5 5 一 ．福建浦城人，教授。主要从事钢铁冶金节能增效剂研究、二次资源综合利用研究等。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 空气等环境污染较严重等缺点。转底炉炉灰属于高锌 铅含量粉尘。完全可以采用酸法处理工艺“J 。本文 采用硫酸法处理某钢铁公司转底炉高锌铅炉尘，探索 最佳浸出条件，采用针铁矿- 氧化水解法联合除铁、过 硫酸铵深度除铁锰、锌粉置换除杂对浸出液进行净化 处理，得到了高纯度的硫酸锌溶液，该溶液可直接电解 制取锌或制取碱式碳酸锌和氧化锌。 1 原料与试验方法 1 ．1 原料的主要化学成分 原料为某钢铁公司转底炉的高锌铅粉尘，主要化 学成分见表1 。该粉尘粒度为一0 ．1 0 5m m 。粉尘中的 锌主要以氧化锌的形式存在，少量的锌以铁酸锌的形 式存在；而铁主要以氧化亚铁的形式存在；硅主要以二 氧化硅形式存在。 表1 锌粉尘主要成分 质量分数 ／％ 1 ．2 浸出除杂实验 浸出实验在三口烧瓶中进行．在恒温、磁力搅拌的 条件下进行密封浸出反应。实验时，将一定量的硫酸溶 液加入到烧瓶中。加热至所需温度，加入锌粉尘，到达预 定的反应时间后，过滤，获得不同实验条件对锌浸出率 的影响。采用E D T A 滴定法分析浸出液中锌的浓度，用 紫外可见分光光度法测定浸出液中铁的浓度。其它元素 用原子吸收分光光度法进行测量，然后计算浸出率。 浸出液除杂 除铁、过硫酸铵氧化、锌粉置换等 实验在烧杯中进行，实验完毕后过滤，定容．取样分析 其中各元素的含量，综合计算除杂率。 1 ．3 硫酸浸出原理 将转底炉富铅锌粉尘加入硫酸浸出，让其充分反 应。反应后的锌进入浸出液，而铅则转为沉淀入渣。 主要反应如下 Z n O H 2 S 0 4 Z n S 0 4 H 2 0 P b O H 2 S 0 4 一P b S 0 4I H 2 0 F e 3 0 4 4 H 2 S 0 4 一 1 2 F e S 0 4 F e 2 S 0 4 3 4 H 2 0 3 F e O H 2 S 0 4 一F e S 0 4 H 2 0 4 C u O H 2 S 0 4 一C u S 0 4 H 2 0 5 此外，转底炉炉灰中的M n 、C u 等元素也能溶人硫 酸溶液中，这些元素与铁将在浸出液净化除杂后予以 去除。 转底炉富铅锌粉尘属于挥发烟尘，均为粉状颗粒， 粒度为一0 ．1 0 5I ／i n l ，因而遇到硫酸反应速度非常快。 酸浓度越高，锌的浸出速度越快，浸出率越高。 2 结果与讨论 2 ．1 硫酸浸出实验 2 ．1 ．1 硫酸浓度对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响在搅 拌速度4 0 0r ／r a i n ，液固比为L 0 I ，浸出温度为1 0 0 ℃及 浸出时间3h 的条件下。研究了不同硫酸浓度对转底 炉高锌铅粉尘中锌的浸出率的影响，结果见图l 。 硫酸浓度／ m o t L b 图1硫酸浓度对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响 由图1 可以看出，当硫酸浓度为0 ，5m o l ／L 时，锌 的浸出率仅有6 3 ％。当硫酸浓度从1 ．0m o l ／L 增加到 3 ．0m o l ／L 时，锌的浸出率由9 7 ．3 7 ％增加到9 8 ．3 4 ％， 这主要是因为粉尘中部分锌是以铁酸锌的形式存在， 比较难浸出。当硫酸浓度高于1 ．Om o l f L 后，随着硫 酸浓度的增加，锌浸出率的增加有限，硫酸浓度的增加 不仅会增加成本，也势必会增加铁的溶出，除铁时需要 大量的氧化剂和中和剂，给后续的除杂带来麻烦。所 以，浸出剂硫酸浓度选择1 ．0m o l ／L 较为合理。 2 ．1 ．2 温度对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响在搅拌速 度4 0 0r ／r a i n ，液固比为1 0 1 ，硫酸浓度1 ．0m o l ／L 及浸 出时间3h 的条件下，研究了不同温度对转底炉高锌 铅粉尘中锌浸出率的影响。结果如图2 所示。 O 浸出温度／℃ 圈2 温度对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响 万方数据 第3 期 诸荣孙等硫酸授出转底炉高锌铅粉尘的研究 由图2 可以看出，温度对锌浸出率的影响不大，在 不同温度下锌浸出率都保持在9 6 ％以上。主要是因 为硫酸与高锌细粉尘的反应本身就是一个大量放热的 反应，反应本身所释放的热量足以加快反应的进程。 因此从节省能源和提高生产率的角度考虑，浸出温度 选择2 5 ℃为宜。 2 ．1 ．3 固液比对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响在搅拌 速度4 0 0r ／r a i n ，硫酸浓度1 ．0m o l ／L ，浸出温度2 5 ℃及 浸出时间3h 的条件下，研究了不同固液比对转底炉 高锌铅粉尘中锌浸出率的影响，结果如图3 所示。 固液比 圈3固液比对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响 由图3 可以看出，随着固液比下降，高锌铅炉灰中 锌浸出率增加，当固液比为l 8 时，锌浸出率高达 9 6 ．4 3 ％，其后降低固液比浸出率变化不大。综合考 量，固液比选择1 8 较为合理。 2 ．1 ．4 浸出时阃对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响在搅 拌速度4 0 0r ／r a i n ，硫酸浓度1 ．0m o l ／L ，浸出温度2 5 ℃ 及固液比l 8 的条件下，研究了不同浸出时间对高锌 铅粉尘中锌浸出率的影响，结果如图4 所示。 浸出时问／h 图4 浸出时间对高锌铅粉尘中锌浸出率的影响 由图4 可以看出，在浸出0 ．5h 后，锌的浸出率已 达到9 6 ．1 5 ％，其后增加浸出时问，锌的浸出率总体变 化不大。因为转底炉炉灰是一0 ．1 0 5 舢的细小颗粒， 参加反应的表面积大，反应迅速，而且硫酸也易于同氧 化锌反应，所以在提高生产率的考虑下，浸出时间选择 0 ．5h 较为合理，但在实际生产过程，根据原料成分的 不同及反应的需要，可以适当增加反应时间。 综合以上试验结果，高锌铅粉尘的硫酸浸出最佳 条件为搅拌速度4 0 0r ／w i n ，硫酸浓度为1 ．0m o l ／L ， 浸出温度为2 5 ℃，固液比为l 8 ，浸出时间为0 ．5h 。 2 ．2 浸出液的净化 在最佳浸出条件下，所得的浸出液中所含主要成 分为z n5 7 ．0 2g ／L ，F eO ．2 9 ∥L 。为了得到高纯度的 硫酸锌溶液，必须要进行浸出液净化除铁。采用针铁 矿一氧化水解法除铁、过硫酸铵深度除铁锰、锌粉置换 除铜铅等其他杂质的方法对浸出液进行净化处理。 2 ．2 ．1 针铁矿一氧化水解法除铁浸出液中F e ”和 F e 2 始终共存，主要以F ’e 2 形式存在，符合针铁矿沉淀 的基本条件。针铁矿沉淀法是由比利时老山公司巴伦 厂开发和应用的一种除铁方法，针铁矿是含水氧化铁的 主要矿物之一，它的组成为n - F e 2 0 3 H 2 0 或O t F e O O H ， 在硫酸溶液中主要生成n ．F e O O H 。针铁矿沉淀除铁 不需要加人其他碱金属阳离子就能获得过滤性良好的 沉淀渣。其反应式为 F e 3 3 0 H 一一F e O O H I H 2 0 6 针铁矿法不能完全将铁除去，需要用氧化水解法 进一步除铁。氧化水解法就是用氧化剂 高锰酸钾、 二氧化锰、空气、双氧水等 将F e “氧化为F e 3 ，然后 水解为F e O H ，沉淀除去。H 0 作为氧化剂时，其 氧化反应为 2 F e 2 H 2 0 2 2 H 一2 F e 3 2 H 2 0 7 由式 6 可以看出，提高p H 值对生成针铁矿沉淀 有利，而由式 7 可知，较低的p H 值对F e 2 的氧化有 利，p H 值越小，F e 2 氧化越完全。另外，F e O H ，的溶 度积为3 ．8 1 0 一，当p H 4 时，平衡的[ F e 3 ] 3 ．8 1 0 一。当p H 5 时，平衡的[ F e 3 ] 3 ．8 1 0 - 1 ‘。提高 p H 值对降低F e 3 的浓度是有利的。考虑到z n “水解 p H 5 ．5 及氢氧化铁胶体的等电点p H 值在5 ．2 附近， 所以选择p H 5 为除铁终点酸度。 通过以上分析，本实验的除铁工艺条件选择为 9 0 ℃，用氨水调节p H 4 ，保持2 0m i n ，加入双氧水充 分氧化沉淀1h ，随后加入氨水调节溶液p H 5 ，继续 沉铁1h 后过滤。该方法除铁率可达9 9 ．5 ％以上，除 铁效果明显。 2 ．2 ．2 过硫酸铵深度除铁、锰过硫酸铵是强氧化 剂，能在酸性条件下氧化F e “，其反应式如下 2 F e “ N H 4 2 S 2 0 8 6 H 2 0 帅鳃％舛蛇知穗蹦甜舡挪 墨、*丑毗毒． 万方数据 1 0 6矿冶工程 第3 2 卷 2 t 9 e O H ，I N i t , 2 S O , 鸥s o , 4 I - I 8 M n “ N H 4 z s 2 0 8 2 1 t 2 0 一 M n 0 2J N H 4 2 0 4 H 2 S 0 4 2 I t 9 深度除铁锰的条件为将溶液加热至9 0 ℃，加入 过硫酸铵的量为理论用量的1 ．5 倍，恒温2h ，用碳酸 钠控制溶液p H 4 ．5 5 ．0 ，反应完静置陈化一段时间 后过滤，可得到含铁锰量很小的硫酸锌溶液。 2 ．2 ．3 锌粉置换除铜、铅溶液经除铁锰后，还含有 少量的铜、铅等重金属杂质，需要进一步除杂。考虑到 锌的电极电位比铜、铅的电极电位都小，可以在7 0 一 5 ℃条件下，向溶液中加入理论用量1 ．1 倍的锌粉， 第一次加入锌粉总量的7 0 ％，第二次加入锌粉总量的 3 0 ％，搅拌1 ．5h ，置换溶液中的重金属。净化后各元 素的含量如表2 所示。由表2 可知，各杂质的含量都 很低，得到高纯度的硫酸锌溶液，可直接用于电解制取 锌或制取碱式碳酸锌和氧化锌。 裹2 净化后备元素的含■【／ g L - ’ 3 结论 1 硫酸法处理转底炉高锌铅粉尘浸出锌的最佳 工艺条件为硫酸浓度为1 ．0m o l ／L ，浸出温度为2 5 ℃，固液比为l 8 ，浸出时间为0 ，5h ，此条件下锌的浸 出率达9 6 ％以上。 2 采用针铁矿．氧化水解法除铁、过硫酸铵深度 除铁锰、锌粉置换除杂的方法对浸出液净化处理，得到 高纯度硫酸锌溶液，该溶液可直接电解制取锌或制取 碱式碳酸锌和氧化锌。 参考文献 [ 1 】 A i l i a n gc h e n ，压∞g 而压∞，x 目mJ i a ，e ld ．A U 出n el ∞c h i I I gz n a n d 讪e o n e o m i l a n tm 灿f r o m 咒6 取加dh e Ⅱl i m o r p h i t ez i n c 们d d eo r e [ J ] ．t t y d r o m e t a l l m l 盯．2 0 0 9 ，9 7 2 2 8 2 3 2 ． [ 2 】Y m e a i 珏∞，l l o h a - tS t a n l r o r t h ．P r o d u e f i o - o fz nl m d e rb ya l k a l i n e 协％t I m 呲o fs r n i t i m o n i t e Z n P b Ⅲ[ J 】．I t y d r o m e t a l l ．r g y ，2 0 0 0 ，5 6 2 3 7 一2 4 9 ． [ 3 ] 张承龙。刘清，赵有才，等．碱浸电解生产金属锌粉技术【J ] ， 有色金属。2 0 0 6 ，6 0 3 6 6 一卯． [ 4 ]郭翠番。赵由才．从台铅锌烟尘中综合回收铅和锌[ J 】．化工环 保，2 0 0 8 ，2 8 1 7 7 8 0 ． [ 5 ] 杨声海，李英念．用N I t 4 1 2 1 溶液浸出氧化锌矿石[ J 】．湿法冶金， 2 0 0 6 ，2 5 4 1 7 Y 一1 8 2 ． [ 6 ]张保平，唐谟堂．N 吼c 1 - 2 N t t ，- 2 H 2 0 体系浸出氧化锌矿[ J 】．中 南大学学报，2 0 0 1 ，3 2 5 4 8 3 4 8 6 ． [ 7 ] 刘俊峰．易平寅．常压酸浸铁闪锌矿制取硫酸锌工艺研究[ J 】． 无机盐工业，1 9 9 5 6 1 3 一1 5 ． [ 8 ] 谢求美．陈志飞．氧化锌矿湿法浸出捏锌工艺研究[ J ] 。矿冶工 程．2 0 0 4 1 6 7 一田． 上接第1 0 2 页 3 P 硼萃取c o ，当萃原液p H 值为4 ．O ，P 蜘体积分 数为1 0 ％，有机相与水相的体积比为1 1 ，C o 萃取率 达到7 8 ．8 6 ％，N i 萃取率为3 ．9 3 ％。采取5 级逆流萃 取，c o 萃取率达到9 9 ．7 2 ％，N i 去除率为9 8 ．7 ％，萃取 余液中c o 浓度仅为0 ．0 4 1g ／L ，N i 浓度为0 ．3 8 2g ／L 。 4 通过放大实验得到的硫酸钴溶液中杂质含量 低，钴总回收达到9 4 ．7 ％。 参考文献 [ 1 ] S w a i nB ，J e o n gJ 。kJc ．e t a l ．I e v e l o p m e n to f P r o e “F l o wS h e e t f o rR e c o v e r yo fH i g I lP u r eC o b a l tf m mS u l f a t eL e a c hL i q u o ro r “ L i t h i u m I o nB A l t e r yI n d u g 时W 4 毗AM l 岫L t i e a lM o d e lC o l v e i a i i o nt O 陆 d i e tO p t i m ．r nO 删∞l a lC o n d i t i o n s [ J ] ．S 掣l l a l l o nB l - 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q ．e o mh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o mi n t oa l l l m i n c3 3 6 ．i n - x y l e n e 疵- 岫[ J ] ．H y d I Ⅷ融| l l u 瑁7 ，2 0 0 6 ，8 1 1 6 7 1 7 3 ． Y 鲫w 鲕g ， ；h u n 辛h 蛆压眦，t I ．1 ．H 弘硒m 删l 晒蠲p f D c 嘲f o r r ∞t n , L - t y0 1 “ c o b a l t 咖哦l D l n n tt t s i d l J e [ J 】．1 t y d m m e l a l l n r g “ 。 2 ∞2 ．6 3 2 2 5 2 M ． 万方数据