硫铁矿还原浸出半氧化锰矿的工艺研究.pdf

第3 5 卷第6 期 2 0 1 5 年1 2 月 矿冶工程 M 叩啪N GA N DM 咂T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ咂E R D ●G V 0 1 ．3 5 №6 D e c e m b e r2 0 1 5 硫铁矿还原浸出半氧化锰矿的工艺研究① 明宪权1 ，陈南雄1 ，高玉洋2 ，王雨红2 ，粟海锋2 1 ．中信大锰矿业有限责任公司，广西南宁5 3 0 0 2 8 ；2 ．广西大学化学化工学院，广西南宁5 3 0 0 0 4 摘要以半氧化锰矿为研究对象，采用硫铁矿还原酸浸工艺浸出其中的锰。利用正交和单因素实验考察了硫酸浓度、硫铁矿用 量、反应时间和反应温度对锰浸出率的影响，结果表明，各因素影响锰浸出率的大小顺序为硫铁矿用量 硫酸浓度 反应时间 反应 温度，较优工艺条件为硫酸浓度3 ．0m 彬L ，硫铁矿与半氧化锰矿质量比为0 ．2 ，反应时间2h ，反应温度8 5 ℃，液固比为3 1 ，在此条 件下，半氧化锰矿中锰浸出率达9 2 ％。 关键词浸出；半氧化锰矿；硫铁矿；还原；锰 中图分类号T Q 0 3 1 ．7文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 9 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 5 0 6 0 0 7 7 0 4 R e d 眦t i v eL e a c h i n g0 fM a n g a 玳s ef I r 锄S e “- o 虹d i z e dM 锄g a m s eO r e 谢t hP y r i t ea sR e d u c t a n t M I N GX i a n q u a n l ，C H E NN a n 。x i o n 9 1 ，G A OY u ．y a n 9 2 ，W A N GY u ．h o n 9 2 ，S UH a i f e n 9 2 1 ．C ，”C 眈础凡g 胧n i n gm d w t 晓s 厶m 删，Ⅳ口肌i 昭5 3 0 0 2 8 ，G ∞，l 舻i ，傩i 舱；2 ．C D 如鲈旷C k m 括打y 口蒯C k m 记口Z E 昭i 聊 凡g ，G 眦H 萨i ‰眈瑙毋，№肌垤5 3 0 0 0 4 ，G 眦，舻i ，侧∞ A b s t 阳c t T h et e c h n i q u eo fl e a c h i n gs e m i o x i d i z e dm a n g 粕e s eo r ew i t hp y r i t ea Sr e d u c i n ga g e n tw a s p r o p o s e d ． O r t h o g o n a la n ds i n d e - f a c t o re x p e r i m e n t sw e r ee m p l o y e dt oe x 砌i n et h ei I l f l u e n c e so fc o n c e n t r a t i o no fs u h r i ca c i d ， d o s a g eo fp 而t e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u l l ea sw e Ua sr e a c t i o nt i m eo nt h el e a c h i n gr a t eo fM n ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a td o s a g e o fp y d t eh a st l l eg r e a t e s te f k c to nM nl e a c h i n gr a t e ，f o U o w e db yt h ec o n c e n t l ．a t i o no fs u h r i ca c i d ，r e a c t i o nt i m ea n d l e a c h i n gt e m p e 硎[ 1 l 陀．1 1 1 e 叩t i 砌p r o c e s s i n gp a r 砌e t e r s ，i n c l u d i n gs u Ⅱ岫ca c i do f3 ．0 Ⅱl o L ／L ，p y I i t ea n ds e I l l i - o x i d i z e d m a n g a n e s eo r e 而t ham 鹊sr a t i oo f0 ．2 ，r e a c t i o na tt h et e m p e m t u r eo f8 5 ℃f o r2h ，l i q u i d s o l i dr a t i oa t3 1 ，c o u l d r e s u l ti nt h em a n g a n e s el e a c h i n gr a t eu pt o9 2 ％． K e yw o r d s l e a c h i n g ；s e m i o x i d i z e dm a n g 卸e s eo x i d eo r e ；p 妒t e ；r e d u c t i o n ；m a n g a n e s e 锰及锰产品广泛应用于冶金、金属材料、电子工 业、化学工业、医药、化肥等领域屯J 。随着锰行业的 发展，传统酸浸工艺使用的菱锰矿品位已降至1 0 ％左 右，部分工厂开始考虑采用氧化锰矿生产锰系产品。 半氧化锰矿是碳酸锰矿部分被氧化的混生锰矿，总锰 含量约为1 5 ％～2 5 ％，矿物中含有不同价态的锰化合 物，大量存在于锰矿矿床的半氧化带中∞J 。常规的酸 浸工艺不能浸出矿物中的高价锰，且高价锰的氧化物 会阻碍其他形式的锰浸出MJ ，导致总锰浸出率不高。 因此选用合适的工艺浸出半氧化锰矿，对缓解当前锰 矿资源紧缺及锰产业可持续发展具有重要意义。 近年来，以硫铁矿为原料浸出氧化锰矿的两矿法 因其原料廉价易得、技术操作简便、生产成本低等多方 面优势而赢得国内锰行业的广泛关注【5 。6 J 。本文采用 硫铁矿在硫酸介质中浸出半氧化锰矿，考察硫铁矿用 量、硫酸浓度等因素对锰浸出率的影响，为半氧化锰矿 的利用提供一种新思路。 1 实验 1 ．1 实验原料 实验所用半氧化锰矿取自广西大新某锰矿，其化学 组成见表1 。矿物中锰的物相组成见表2 ，x 射线衍射 图谱见图1 。由图1 可知，半氧化锰矿中主要存在二氧 化硅、二氧化锰及碳酸锰。结合表1 、表2 可以看出，半 氧化锰矿中含锰2 5 ．6 1 ％，其中碳酸锰占总锰含量的 3 9 ．1 3 ％，二氧化锰占总锰含量的5 7 ．8 7 ％。硫铁矿主要 ①收稿日期2 0 1 5 0 6 一1 0 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 1 6 4 0 0 2 ；广西自然科学基金资助项目 2 0 1 3 G x N s F A A 仇9 2 9 0 作者简介明宪权 1 9 6 8 一 ，男，山东莒南人，高级工程师，主要从事有色金属湿法冶金研究。 通讯作者粟海锋 1 9 6 3 一 ，男，广西梧州人，教授，主要从事矿物湿法冶金、清洁生产及材料化学工程研究。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 化学成分为S4 1 ．6 l ％，F e3 6 ．2 2 ％，S i 0 26 ．9 5 ％，M 9 0 0 ．2 8 ％。半氧化锰矿及硫铁矿分别经破碎，研磨至过 1 0 0 目筛 0 ．1 4 7m m ，烘干后置于干燥器中备用。实 验所用硫酸、硝酸等试剂均为分析纯，水为去离子水。 表1半氧化锰矿的主要化学成分 质量分数 ／％ 相态含量／％分布率／％ 图l半氧化锰矿X R D 图 1 ．2 实验方法 将装有半氧化锰矿和一定浓度硫酸的三口烧瓶置 于带搅拌和变频无级调速的恒温水浴槽中，三口烧瓶 的一口装有防止水分蒸发的冷凝管。待烧瓶中溶液温 度升至设定温度时，加入硫铁矿进行反应并计时，达到 反应时间则停止反应，过滤、定容、分析。采用硫酸铁 铵滴定法【刊测定溶液及渣中锰含量。 2 实验结果及讨论 2 ．1 正交实验 为了探索硫铁矿还原酸浸半氧化锰矿的最佳工艺 条件，以锰浸出率为目标函数，固定半氧化锰矿质量 1 0 ．0 0g ，液固比3 ，搅拌速度2 0 0r ／m i n ，考察硫酸浓度 A m o L ／L 、硫铁矿用量B g 、反应时间C h 和反应 温度D ℃ 对锰浸出率的影响。设计五因素四水平 的正交实验L 。。 4 5 ，实验因素安排及结果见表3 。 表3 正交因素安排及结果 由表3 中极差尺值的大小可知，硫铁矿对锰浸出 率影响最大，各因素影响锰浸出率的大小顺序为硫铁 矿用量 硫酸浓度 反应时间 反应温度；由正交实验 得出的最优实验结果为在半氧化锰矿质量1 0 ．0 0g ， 搅拌速度2 0 0r ／m i n ，液固比3 ，硫酸浓度5 ．6 4m o L ／L ， 硫铁矿用量3 ．0 0g ，反应时间5 ．5h ，反应温度8 5 ℃条 件下，锰浸出率为9 4 ％左右。在正交实验的基础上， 进行单因素实验，进一步优化浸出半氧化锰矿的工艺 条件。 2 ．2 单因素实验 2 ．2 ．1 反应时间对锰浸出率的影响半氧化锰矿质 量1 0 ．0 0g ，搅拌速率2 0 0r ／m i n ，液固比3 ，反应温度 8 5 ℃，硫铁矿用量3 ．0 0g ，硫酸浓度5 ．6 4m o L ／L ，反应 时间对锰浸出率的影响如图2 所示。 图2 反应时间对锰浸出率的影响 万方数据 第6 期明宪权等硫铁矿还原浸出半氧化锰矿的工艺研究 由图2 可知，在反应初期，锰浸出率增加快，反应 1 5m i n 时已达到8 0 ％以上，而从0 ．2 5h 延长至2h ，锰 浸出率从8 2 ．9 3 ％升至9 2 ．4 8 ％，增长缓慢，之后继续延 长时间，锰浸出率不再提高。这是因为在硫铁矿还原 浸出半氧化锰矿的过程中，硫酸既与M n C O ，反应，又 给硫铁矿还原M n O 提供酸性环境。其主要化学反应 式为‘8 1 M n c 0 3 H 2 S 0 4 一M n S 0 4 c 0 2T H 2 0 1 M n 0 2 2 F e S 0 4 2 H 2 S 0 4 一 M n S 0 4 F e 2 S 0 4 3 2 H 2 0 2 F e S 2 7 F e 2 S 0 4 3 8 H 2 0 一 1 5 F e S 0 4 8 H 2 S 0 4 3 加入硫酸后，半氧化锰矿中的M n C O ，先与其发生 反应，而从式 2 ～ 3 可知，硫铁矿要与M n O 发生反 应需要F e 2 与F e 3 作为启动力，因此才会出现反应前 期十分迅速、后期转慢的现象。综合考虑，控制反应时 间在2h 较适合。 2 ．2 ．2 硫酸浓度对锰浸出率的影响半氧化锰矿质 量1 0 ．0 0g ，搅拌速率2 0 0r ／m i n ，液固比3 ，反应温度 8 5q c ，硫铁矿用量3 ．0 0g ，反应时间2h ，硫酸浓度对 锰浸出率的影响如图3 所示。 图3 硫酸浓度对锰浸出率的影响 从图3 可以看出，硫酸浓度为1 ．2m o L ／L 时，锰浸 出率已经达到了8 0 ％以上；硫酸浓度从1 ．2m o L ／L 增 至3 ．0m o L ／L ，锰浸出率明显提高。继续增加硫酸虽然 仍可提高锰浸出率，但这样不仅会造成酸的浪费，还给 后续除杂带来负担，因此选择3 ．0m o L ／L 比较合适。 2 ．2 ．3 硫铁矿用量对锰浸出率的影响在其他条件 不变前提下，考察硫铁矿用量对锰浸出率的影响，结果 如图4 所示。从图4 可以看出，锰浸出率随硫铁矿用 量增加而增加，当硫铁矿从0 ．2 5g 增加到2 ．0 0g 时，锰 浸出率从5 9 ．8 3 ％上升至9 2 ．3 7 ％，之后继续增加硫铁 矿，锰浸出率增加较少。过多的硫铁矿将使大量铁被 浸出而溶于浸出液中，且又耗酸，会给后续净化、中和 处理工序造成困难，因此，取硫铁矿用量为2 ．0 0g 进行 后续实验探索。 硫铁矿用量／g 图4 硫铁矿用量对锰浸出率的影响 2 ．2 ．4温度对锰浸出率的影响半氧化锰矿质量 1 0 ．0 0g ，搅拌速率2 0 0r ／m i n ，液固比3 ，硫铁矿用量 2 ．0 0g ，反应时间2h ，硫酸浓度3 ．0m o L ／L ，反应温度对 锰浸出率的影响如图5 所示。 图5 反应温度对锰浸出率的影响 从图5 可以看出，3 5 ℃时，锰浸出率只有7 0 ％左 右，这是由于温度较低时，半氧化锰矿中M n O 只有少 部分被还原成二价锰浸出。随着温度升高，锰浸出率 逐渐增加。反应温度较高时，不仅有利于硫铁矿中铁 以赤铁矿 F e O ， 的形式留在渣中，还有利于其中的 硫转化为s O 。2 。，从而达到铁浸出率低、反应速率加快和 耗酸低的目的。但温度过高，水分蒸发过快，加大设备 的负担，且从图5 中可以看出，当反应温度升至8 5 ℃ 后，锰浸出率增长缓慢。故选择反应温度为8 5 ℃。 2 ．2 ．5 液固比对锰浸出率的影响半氧化锰矿质量 1 0 ．0 0g ，搅拌速率2 0 0r ／m i n ，反应温度8 5 ℃，硫铁矿 用量2 ．0 0g ，反应时间2h ，硫酸用量5 ．7 5m L ，液固比 对锰浸出率的影响如图6 所示。从图6 中可以看出， 液固比对锰浸出的影响不大，但当液固比增加至1 0 以 上时，锰浸出率下降较快。液固比太小，矿浆浓度大， 不利于传质；液固比过大，硫酸初始浓度变小，也不利 于锰的浸出，故选择液固比为3 。 万方数据 矿冶工程 第3 5 卷 术 ＼ 丹 丑 聪 删 液固比 图6 液固比对锰浸出率的影响 2 ．2 ．6 验证实验通过条件实验，得到最佳浸出条件 为硫酸浓度3 ．0m o L ／L ，硫铁矿／半氧化锰矿质量比为 0 ．2 ，反应时间2h ，反应温度8 5 ℃，搅拌速率2 0 0 r ／m i n ，液固比为3 。进行了5 次验证实验，半氧化锰矿 中锰浸出率为9 2 ．1 8 ％0 ．7 1 ％，表明检测数据的稳定 性和准确性，得到的操作条件具有实际应用价值。 3 结论 1 在硫酸介质中，采用硫铁矿还原浸出半氧化锰 矿，其工艺可行。 2 由正交实验结果可知，硫铁矿用量对锰浸出率 影响最大，各因素影响锰浸出率的大小顺序为硫铁矿 用量 硫酸浓度 反应时间 反应温度。 3 通过单因素实验进一步对半氧化锰矿的浸出 工艺进行优化，最优工艺条件为硫酸浓度3 ．0m o L ／L ， 硫铁矿／半氧化锰矿质量比为0 ．2 ，反应时间2h ，反应 温度8 5 ℃，搅拌速率2 0 0r ／m i n ，液固比为3 。在此条 件下，半氧化锰矿中锰浸出率为9 2 ％左右。 参考文献 [ 1 ]c h e n gcY ，z h a 【l gw ．M 柚g 卸e s em e t a l l u 日g yr e v i e w ．P 缸l k a c h i n g o fo r e s ／s e c o n d a r ym a t e r i a l s 粕dr e c o v e r y0 fe l e c t r o l y t i c ／c h e l l l i c a l m ∞g ∞e s ed i o x i d e [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 7 ，8 9 3 4 1 3 7 1 5 9 [ 2 ] 刘贵扬，沈慧庭，王强．电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅 的研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 4 ，3 4 4 9 2 9 8 ． [ 3 ]祝寿泉．广西东平锰矿半氧化带中的菱锰矿[ J ] ．地质与勘探， 2 0 0 l ，3 7 2 5 8 6 1 ． [ 4 ] 邓建成，朱美香，欧阳群，等．阻碍菱锰矿浸取完全机理的研究 [ J ] ．湘潭大学自然科学学报，1 9 9 8 3 6 7 6 9 ． [ 5 ]卢宗柳，都安治．两矿法浸出氧化锰矿的几个工艺问题[ J ] ．中国 锰业，2 0 0 6 ，2 4 1 3 9 4 2 ． [ 6 ]郑文军，沈慧庭，郭克非．氧化锰矿浸出液除杂净化和产品制备的 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 5 9 0 9 5 ． [ 7 ] G B ／T1 5 0 6 2 0 0 2 ．锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁 铵滴定法[ S ] ．北京中国标准出版社，2 0 0 3 ． [ 8 ]冯雅丽，张旭，李浩然，等．F e s 2 一M n 0 2 一H 2 s 0 4 浸出软锰矿反应 [ J 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