炉外法冶炼钼钨铁的试验研究与生产实践.pdf

第3 4 卷第l 期 2 0 1 4 年0 2 月 矿冶工程 ⅣⅡN I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 眦E R Ⅱ呵G V o l - 3 4 №1 F e b m a r v2 0 1 4 炉外法冶炼钼钨铁的试验研究与生产实践① 冯慧君，王洪杰，王海瑞，杨吉祥，刘小明 中铁资源集团金港矿业管理有限公司，北京1 0 0 0 3 9 摘要内蒙古某钼钨多金属矿主要以氧化钼为主，伴生金和白钨，矿石性质复杂，浮选出的氧化钼钨精矿品位低 M 0 0 。3 ％～ 5 ．5 ％，w 0 3 ≤1 ％ ，通过湿法碱浸提取，生产出含钨钼酸钙 M o3 5 ％，w 0 37 ．7 ％ ，通过焙烧脱去杂质和水，和辅料 主要有铁屑、铝 粒、硅铁和硝石等 进行配料混合，经炉外法熔炼最终生产出钼钨铁合金，解决了钨钼分离的难题，使低品位氧化钼得到了综合回收 利用。 关键词镅钨铁矿；钼酸钙；炉外法；焙烧；熔炼；钨；铝 中图分类号，r F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 8 s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 1 ．0 2 5 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 卜0 0 9 3 0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d ya n dP r o d u c t i o nP r a c t i c eo fM o W - F eS m e l t i n g b VO u t s i d eF l l r n a c eP r o c e s s F E N GH u i - j u n ，W A N GH o n g - j i e ，W A N GH a i - m i ，Y A N GJ i x i a n g ，U UX i a o m i n g 如缈昭胁n i 昭C o 厶d ，饥流。尺口i 胁町R ∞o u r c ∞G r D 印，眈彬增1 0 0 0 3 9 ，蕊i M A b s t r a c t Am o l y b d e n u m t u n g s t e np o l y m e t a l l i co r ef ．r o mI n n e rM o n g o I i ai sp r e d o m i n a t e I ym o l y b d e n u mo x i d ea s s o c i a t e d w i t hg o l da n ds c h e e l i t e ．O w i n gt ot } I ec o m p l i c a t e do r ep r 叩e r t i e s ，t h em o l y b d e n u mo x i d ea n dt u n g s t e no x i d ec o n c e n t r a t e s b y Ⅱo t a t i o na r eo fl o w 一胂d e ，w i t I IM 0 0 3c o n t e n to f3 ％～5 ．5 ％a n dW 0 3l e s st h a n1 ％，r e s p e c t i V e l y ．Aw e ta l k a l i n e l e a c h i n gp r o c e s sw a sa d o p t e dt op r e p a r et u n g s t e n - b e 撕n gc a l c i u mm o l y b d a t ew i t hM oa n dW 0 3c o n t e n to f3 5 ％a n d 7 ．7 ％，r e s p e c t i v e l y ．A f t e rt h ei m p u r i t i e sa n dw a t e rt h e r e i nw e r er e m o v e db yar o a s t i n gp m c e s sa n da u 【i l i a r ym a t e r i a l s i n c I u d i n gn m i n l ys c r 印i r o n ，a l u l I l i n u mp a n i d e s ，f e n D s i l i c o na r I ds a l t p e t e rw e r ea d d e df ；D rb l e n d i n g ，M o - W F ea l l o yw a s u l t i m a t e l yp r o d u c e da f t e rs m e l t i n gb yo u t s i d ef u m a c ep r o c e s s ．W i t ht h i sa p p r o a c h ，t h ep u z z l eo fW ／M os e p a r a t i o nc a nb e a v e r t e d ，a n dac o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f1 0 w g r a d em o l y b d e n u mo x i d ec a nb ea c t u a l i 2 e d ． K e yw o r d s f e r r o m o l y b d e n u m t u n g s t e no r e ；c a l c i u mm o l y b d a t e ；o u t s i d ef u m a c ep m c e s s ；m a s t i n g ；m e l t i n g ；t u n g s t e n ； m o l v b d e n u m 钨钼合金是高速工具钢、不锈钢、磁钢、耐热合金 钢以及高温合金钢的添加剂。钼和钨是“姐妹”元素， 均为高熔点金属，其化学性质很接近，很难分离，而高 速工具钢又同时需要添加钼钨元素，所以可以考虑直 接冶炼成钼钨铁，减少了特钢厂家分别购买钼铁和钨 铁的麻烦。在国际矿物加工界把氧化钼矿作为“废 矿”，因没有利用价值而很少有人研究，氧化钼矿往往 伴生氧化钨矿。内蒙古某多金属矿主要以氧化钼钨矿 为主，矿石性质复杂，选矿难度大，生产出的氧化钼精 矿品位低 M o O ，3 ％～5 ％，W O ，≤1 ％ ，难以销售。通 过科技攻关，针对低品位氧化钼钨精矿最终采用碳酸 钠高压浸出一沉钼钨- 干燥的工艺流程，制备出含M o 3 5 ％、w 0 ，7 ．7 ％的钼酸钙产品，产品钼回收率在9 5 ％ 以上。再将含钨钼酸钙和辅料 主要有铁屑、铝粒、硅 铁和硝石等 按比例配料混合，经熔炼和精整，最终得 到钼钨铁 含钼6 0 ％以上，钨品位在7 ％左右 ，钨钼回 收率9 5 ％以上。 1 实验原料及试验方法 以目前国内外普遍采用的硅铝作为还原剂，采用 炉外法进行熔炉实验。该法是以作为炉料加入到熔炉 中的硅、铝为还原剂，与钼钨焙砂发生氧化还原反应生 产钼钨铁。这是一个放热反应，冶金过程放出的热量， 足以熔化产生的合金和炉渣。因而生产过程不需要另 外从外部提供热源，很容易实现反应的自发进行。炉 外法生产工艺简单，产品质量好，这是制造钼钨铁的简 ①收稿日期2 0 1 3 0 9 2 0 作者简介冯慧君 1 9 7 4 一 ，男，河北高邑人，高级工程师，硕士，主要从事矿山生产管理工作。 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 单、经济、应用广泛的生产方法‘1 | 。 钼酸钙精矿成分化学分析结果见表l 。 表l 钼酸钙精矿成分 质量分数 ／％ 在冶炼前必须对钼酸钙进行焙烧，以脱去其中的 杂质硫和部分磷心j 。焙烧在马弗炉中进行。取1k g 烘干的原料，混入硝石0 ．0 2k g ，氯酸钠0 ．0 1k g ，混匀后 放在1m m 厚的不锈钢板上，铺层厚度大约4c m ，放人 马弗炉中，在6 5 0 ℃下焙烧2h 间隔3 0m i n 搅拌1 次 后取出冷却，然后逐批次把料处理完毕。在该阶 段原料中所含的少量的z n S 、C u S 、F e S 、M n S 、M o S 等金 属硫化物会被氧化，生成金属氧化物和二氧化硫，以达 到脱硫的目的，反应为 M e s 0 2 一M e o s 0 2 T 此外在该阶段焙烧时能脱去部分P ，反应为 P 0 2 P 2 0 5 试验工艺流程见图1 。 图l 钼钨铁生产工艺流程 冶炼时可能发生的主要反应为 M 0 0 3 2 A l 一M o A 1 2 0 3 1 M 0 0 3 3 S i 一2 M o 3 S i 0 2 2 2 A l W 0 3 一W A 1 2 0 3 3 3 S i 2 W 0 3 2 W 3 S i 0 2 4 C a O M 0 0 3 2 A l M o C a O A 1 2 0 3 5 C a O W 0 3 2 灿一w C a O A 1 2 0 3 6 C a o S i 0 2 一C a S i 0 3 7 3 F e 30 4 8 A l 一9 F e 4 A 1 2 0 3 8 F e 3 0 4 2 S i 一3 F e 2 S i 0 2 9 2 F e 3 0 4 S i 一6 F e O S i 0 2 1 0 4 N a N 0 3 蛔一2 N a 2 S i 0 3 2 N O N 2 嬲0 2 1 1 N a C l 0 4 一N a C l 2 0 2 1 2 C a 3 P 0 4 2 S i 0 2 3 C a S i 0 3 P 2 0 5 1 3 称取焙烧后的原料1 0k g ，进行熔炼操作实验。原 材料成分及配比见表2 。 表2 原材料成分及配比 把上述6 种物料混合搅拌均匀，放入小熔炉进行 熔炼 1 反应过程激烈，排出大量烟气，反应结束明显； 2 放渣时，渣的流动性一般，稍有粘结现象，渣呈 亮黑色； 3 反应时间在7m i n 左右； 4 产出共4 批次产品，达到了合格产品的要求， 试验效果良好。各参数见表3 。 表3 产品参数 2 工业生产实践 2 ．1 焙烧车间 焙烧车间安放两台50 0 0 1 00 0 0 20 0 0 双膛反射 炉 由于产品特殊性不适宜采用其他炉型 ，6 0m 2 布 袋收尘器。每个反射炉有三个床区。第一炉床区，主 要是烘干水分和残留的药剂；第二、第三炉床区是脱硫 和磷，最高温度达到6 0 0 ～7 0 0 ℃。 在焙烧过程中首先把钼酸钙精粉中2 0 ％一3 0 ％的 结晶水 c a M o O 。n H O 脱去，因为结晶水在冶炼时 蒸发后进人钼钨铁中，形成很多蜂窝状气孔，影响产品 外观，要想达到脱水效果必须得在5 0 0 ℃下连续烘烤 3 ～4h ，钼钨酸钙的外观由土灰色转变成雪白色。其 次是脱硫，使硫含量由O ．2 2 ％降到O ．1 ％以下，在该阶 段钼钨酸钙中所含的M o S 2 、z n S 、C u S 、F e S 、M n S 等金属 万方数据 第1 期 冯慧君等炉外法冶炼钼钨铁的试验研究与生产实践 硫化物被氧化，生成金属氧化物和二氧化硫达到脱硫 的目的。再次就是脱去少部分磷，此阶段在焙烧时能 脱去部分P ，含磷量控制在0 ．0 5 ％以下，还有部分的P 需要在冶炼阶段脱去 该阶段温度达不到反应 1 3 的 温度 。 焙烧产品要求含钼3 5 ％以上，含钨7 ％以上，含硫 O ．1 ％以下，含磷O ．0 5 ％以下。 2 ．2 冶炼车间 冶炼车间规模为5 0 吨／月。配置1 0t 的天车；两 台冶炼炉，规格为①23 6 8 23 3 2 ，G 3t ；旋风收尘器1 台，规格为6 D 1 0 0 0 ，P 1 5k w ；放渣池里设装渣用的铁 皮箱，渣满后用天车及时吊出，切勿用水对铁皮箱进行 冷却，因为一旦高温渣溢出，就会出现爆炸危险。收尘 器收集烟尘中的钼钨粉末，同时起到环保除尘的作用。 混料机加料搅拌时间一般为每2t 料搅拌4 0 一5 0m i n 。 冶炼车间平面布置见图2 。 。 触⋯⋯ ＼ 、’ 收尘罩 。渤趑糕盥‰ _ ＼ 天车刚V 蟛 爪 l 雠b ∞l 、J ～卜、 糯 弧湍 图2 冶炼车间平面布置 2 ．3 冶炼的药剂要求 1 7 5 ％硅铁经破碎、球磨得到硅铁粉，硅铁粉使 用前必须准确分析硅、铝含量，每批料2 2 ～2 5k g 。 2 铝粒必须有准确的含铝量以作为配料计算的 依据。一般每批料配入量1 0 1 3k g 。 3 铁鳞是轧钢、锻造时的氧化铁皮，是冶炼中的 氧化剂及熔剂。铁鳞在使用前必须加热去除水分及油 分，一般每批料1 2 ～1 4k g 。 4 钢屑是合金中铁的主要来源，钢屑加入量要根 据钼钨铁的品位而定。 5 萤石粉粒度为一2 0m m ，使用前要加热干燥，去 掉水分，一般配人量每批料2 3k g 。 6 硝石就是硝酸钠，用作补热剂，每批料配加1 1 ～1 4k g 。 7 氯酸钠用于提高单位发热量，加入量根据反应 速度和热量平衡来确定。 2 ．4 钼钨铁熔炼操作 熔炼操作包括熔炼前准备 炉料和熔炉的准备 、 熔炼、放渣与金属冷却、取样分析、精整与包装环节。 熔炉是熔炼合金的主要设备。熔炉外壳为用1 0 岫钢板焊制而成的圆形筒，内衬耐火粘土砖，在距炉 壳下缘2 5 0 n m 处开设一个直径1 0 0m m 的放渣口。 熔炼前首先要做沙窝，用以容纳融化的合金。用 烘干的河沙作成沙窝，摆正炉筒后将沙窝捣实，在里面 捣高1 5 0 ～2 0 0m m ，外面捣高4 0 0m m 以防止冶炼时炉 渣由结合缝漏出。 混好的炉料装入熔炉内，第一料斗加人后将高品 位的炉渣或碎钼钨铁适当加入其中，然后加入第二料 斗。装好炉料后，点火物中心加人引火剂镁片，反应过 程的变化是由中心向下或四周蔓延的，正常反应时间 6 ～8l I l i n 。刚开始反应平缓；中间一段时间反应激烈， 排出大量的褐色浓烟，有沸腾和轻微喷溅现象；在快结 束的时候反应减慢火焰明亮，烟气转淡，有明显亮光。 反应结束后的3 0m i n 为金属颗粒镇静沉降时间。打 开渣口，炉渣流人渣槽中，取样分析钼钨含量，高于 0 ．3 5 ％的富渣要返回熔炉炼，贫渣收集后再综合利用。 结合目前的冶炼技术看，已经达到钼铁品位6 0 ％以 上，钨的品位在7 ％左右。实际收率达到9 5 ％左右，渣 中钼的品位0 ．4 ％一0 ．6 ％，工业实践已经取得了成功。 3 钼钨铁市场前景与预测 目前，从全球市场来看，钼的消费需求主要来自钢 铁行业。据统计，全球8 0 ％的钼产品以氧化钼或钼铁 等钼材料的形式应用于钢铁行业，钨、钼是稀有高熔点 金属，它具有高熔点、高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、 耐磨、导电导热性能好等特点，因而其用途十分广泛。 在国家开放市场经济形势下，钨、钼工业呈现迅速发展 的趋势。钨钼铁成品是生产特钢的主要添加剂。特钢 按钢种分为高速工具钢、粉末冶金高速钢、模具钢、稀 土永磁材料、其它特种合金等五大类；钢材品种分为锻 材、锻坯、热轧圆钢、方钢、扁钢、剥皮材、磨光材、盘条、 冷拉材、钢板、钢带、冷轧钢带等十二大系列近千个规 格。并可根据客户需要，提供锻制刀具／模具毛坯和焊 接刀具毛坯。特钢产品广泛用于机械、工具、航空、军 工、汽车、冶金等行业，应用前景十分广阔。 根据C R U 统计，2 0 0 8 年世界钼总供应量为2 1 ．3 2 万吨，比2 0 0 7 年增长6 ．2 ％。近年来，世界钼金属制品 消费需求呈增长态势，世界钼金属制品按年均增长率 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 3 ％计算，预计2 0 1 5 年世界钼深加工制品的需求量约 为1 ．9 万吨左右。图3 为2 0 0 5 年～2 0 1 2 年钼铁历年 价格曲线图，2 0 0 8 年下半年开始，由于受世界经济低 位徘徊的影响，钼铁价格一路走低，但是从长期来看， 钼铁价格目前仍位于历年价格均线以下，待经济形势 好转，钼铁价格肯定有较大的上涨空间。 ∥，o 多| 。多| 。多| o 多| 咯| 哆| 哆炒扩 年／月／日 图3 钼铁价格走势曲线 4 结语 内蒙某钼钨多金属矿为一中型规模储量的矿床， 伴生有价元素钨和金。该钼钨矿因其特殊的地质结构 和自然环境造成了该钼钨矿资源中氧化钼矿含量大于 6 0 ％，矿石氧化程度高，选矿难度极大。通过多年的试 验研究和试验小选厂选矿生产实践，已经生产出含金 硫化钼精矿和氧化钼钨混合精矿。由于氧化钼的选矿 是世界性的难题，所选的氧化钼精粉品位较低，只有 3 ％～5 ％左右，难以销售。通过科技研发，对低品位细 粒氧化钼钨混合精矿进行冶金提取试验，2 0 1 1 年配套 建成了氧化钼精矿精选冶炼车间，综合回收精矿中的 钼钨金属，工艺流程合理，采用的设备成熟、可靠，不但 取得了很好的经济效益、节能效益和社会效益，同时项 目的建设符合国家产业政策，环保设施齐全，符合国家 环保要求。 本工艺对企业低品位氧化钼粗精矿 含M o3 ％～ 5 ％，w ≤1 ％ 资源，采用高压浸出- 氯化钙沉钼一过滤洗 涤- 烘干工艺，得到钼酸钙精矿 M o3 5 ％，W O ，7 ％ 。 然后再经过焙烧、冶炼生产钼钨铁，产品钼钨铁含钨钼 6 0 ％以上，钨7 ％，有效利用了贫矿废矿资源，变废为 宝，开辟了一条矿产资源综合回收利用之路。 参考文献 [ 1 ] 郑红．简述炉外法冶炼钼铁及钨铁[ J ] ．有色矿冶，2 0 0 7 4 4 6 4 9 ． [ 2 ] 曹占芳．辉钼矿湿法冶金新工艺及其机理研究[ D ] ．长沙中南大 学化学化工学院．2 0 1 0 ． 上接第8 8 页 效果以及原料成本，应选择能保证熔分效果和T i O 富 集效果的合适配碳比作为最优参数[ 5 ] 。当配碳比为 1 ．2 时，熔分效果较好，炉渣T i 0 2 含量为4 9 ．2 ％、F e O 含量为8 ．7 8 ％。 3 结论 研究了碱度、熔分温度及配碳比对钒钛磁铁矿金 属化球团熔分效果、T i O 富集效果的影响。结果表 明，渣中F e O 含量与T i O 含量之间有明显的反相关 性，当渣中F e O 含量含量在6 ％一1 0 ％之间时T i O 含 量较高，富集效果较好；渣中F e O 含量超过1 0 ％时， T i O 富集效果不够理想。 在碱度为1 ．4 、熔分温度为l5 0 0 ℃、配碳比为1 ．2 的熔分条件下，T i O 富集效果最好，渣中F e O 含量为 8 ．7 8 ％，T i O 含量为4 9 ．2 ％，实现了铁和钛的有效分 离，获得了含钒生铁和品位较高的富钛渣。 参考文献 [ 1 ]莫畏，邓国珠，罗方承．钛冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 9 ． [ 2 ]傅文章．攀西钒钛磁铁矿资源特征及综合利用问题的基本分析 [ J ] ．矿产综合利用，1 9 9 6 1 2 7 3 5 ． [ 3 ]翁庆强．钒钛磁铁矿合理经济品位研究分析[ J ] 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e 瑚a n i u m b yt } l eA O TM i c r o 锄u l s i o n 诵t l IN 2 3 5s y s t e m [ J ] ．E x 幽虻t i v e M e I a l l u r 留，2 0 1 0 ，4 9 2 0 1 0 0 0 5 1 1 0 0 0 8 ． 万方数据