利用遵义锰渣制备矿物聚合物材料研究.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A I j ．U R G I C A LE N G 玳E E R 矾G V 0 1 ．3 2 A u s u s t2 0 1 2 利用遵义锰渣制备矿物聚合物材料研究① 张杰1 ，一，梁家涛1 ，2 1 ．贵埘大学矿业学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 ；2 ．贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要对锰渣原料进行了显微镜下分析、x 射线衍射线分析，表明锰渣主要矿物成分为粘土矿物、石膏、褐铁矿、菱锰矿及硅质矿 物。利用化学成分分析得出锰渣中主要含有S i O 、F e 0 ，、C a O 、A I O ，、M n O 及s O ，。在利用锰渣制备矿物聚合物材料试验中，开展了 利用煅烧的高岭土、石英砂制备矿物聚合物试验。观察了制备的矿物聚合物材料固化现象和抗压性能。以锰渣为主要原料制备矿 物聚合物最佳配比为锰渣高岭土石英砂 1 0 1 I ；碱激发剂H n 占固体粉料质量的2 ．0 8 ％，水玻璃占液体质量的1 5 。1 5 ％，此时 材料抗压强度为l O ．2 5M P a 。 关键词锰渣；矿物聚合物；固化聚合反应；锰渣资源化利用 中图分类号T D 9 8 1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 2 4 9 0 4 锰渣是企业加工提炼金属锰等产品排放的固体废 弃物。其类型有硅锰渣，以及利用菱锰矿等提取金属 锰及其它产品而产生的工业废渣。 试验采用的遵义锰渣是利用菱锰矿等矿石提取金 属锰及其它产品所排放的高温炉渣经水淬急冷后形成 的工业废渣。遵义等地区锰渣排量巨大，每生产1t 锰要排放8 1 0t 以上的锰渣。利用锰渣制备矿物聚 合物材料是对锰资源利用的一种有效方式。避免了锰 渣的大量排放对土地资源的占用及对环境和人类造成 的危害。同时为锰渣制备矿物聚合物材料的研究提供 了有利条件⋯。 矿物聚合材料 G e o p o l y m e r 是一新型环保无机非 金属材料，在较低温度下由一种或多种矿物聚合而成， 并含有多种非晶质及半品质相的三维铝硅酸盐矿物聚 合物。主要以工业固体废渣或铝硅酸盐矿物为原料， 与高岭石等粘土矿物及适量的碱溶液充分混合后制成 的一种类似陶瓷的材料，该材料由铝硅酸盐胶凝固结 而成。矿物聚合材料属于碱激发胶凝材料心。3J ，主要 通过碱激发胶凝作用而形成的铝硅酸盐矿物聚合物， 其基本结构是由硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的 三维网状凝胶体，由于其特殊的网络结构，使其综合性 能优于普通硅酸盐水泥、陶瓷、金属和高分子材料。其 生产过程符合高效节能和清洁生产的环保要求，同时 又可以很好地被回收再利用，是一种可持续发展的 “绿色环保材料”。 1 实验用锰渣取样及样品制备 1 ．1 锰渣样品的采集 试验锰渣原料来自于贵州省遵义市平桥地区，是 企业加工提炼金属锰等产品所排放的高温炉渣，经过 水淬急冷后形成的工业废渣，外表呈灰色，干燥后呈土 黄色、松散、露天有结块。由于企业提炼金属锰等产品 利用锰矿石量大，大量产生废渣占有了大片土地，也给 周围环境带来了污染。通过现场观察锰废渣占地面积 约4 0 亩。采样区面积与采点数目的对应关系见表1 ， 采集综合样品1 5 件，所采集的样品质量约5 0k g 。废 弃锰矿渣为制备锰渣聚合物材料提供了充足胄勺原料。 表1采样区面积与采点数目的对应关系 采样区面积／亩采样点数目／个 4 0 5 ，I O 1 0 ～1 5 1 5 ～2 0 1 ．2 样品制备 现场采集的锰渣为泥状物，颜色为灰黑色，逐渐晒 干失水后变为土黄，极似粘土，呈松散结块状，易碎裂， 易碾磨。首先对样品进行干燥处理，然后将块大的破 成小块，拣出一些代表性块体用于做切片 光片和薄 片 ，再进行缩分，取出部分进行碾磨，磨成粉体，过 1 0 0 目筛，最后制得粉体锰渣样品。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 6 - 2 5 基金项目贵州省教育厅培育项目 黔教科字2 0 0 9 0 1 3 1 号 ；贵州省科技厅国际合作项目 黔科合外G 字[ 2 0 1 0 ] 0 0 7 号 作者简介张杰 1 9 5 5 一 ，男，山东人，教授，博士研究生导师，研究方向为应用矿物学及矿物材料。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 2 锰渣成分特征 2 ．1 锰渣矿物成分特征 把锰渣原矿制成光薄片，进行显微镜下观察 图 1 ，，主要矿物成分为粘土矿物、石膏、褐铁矿、菱锰矿及 硅质矿物。含量最多的为粘土矿物，镜下为微晶鳞片 状，含量大于5 0 ％。其次为石膏，含量为1 0 ％一2 0 ％左 右。褐铁矿也是锰渣组成矿物之一，含量为5 ％一1 0 ％。 锰渣中还见硫化物矿物，主要以黄铁矿为主，呈自形～ 它形晶形态产出，含量约5 ％左右。黄铁矿在制备锰渣 矿物聚合物过程中干扰较大，常形成硫酸根离子与N a 离子生成硫酸钠晶体，导致聚合物表面呈疏松状，影响 锰渣矿物聚合物力学性能。锰渣中还见菱锰矿及锰的 氧化物产出，薄片中呈褐红一黑褐色，与锰渣化学成分 中分析结果检出含M n O 相吻合。锰渣样品中少见硅质 矿物，多见隐晶质状、脉状产出。含量少于5 ％。 一 恳，雾≮’蘩 叫 图1锰渣原矿显微镜下照片 2 ．2 锰渣的X 射线衍射分析 锰渣x 射线衍射分析图谱见图2 ，样品中石英含 量为9 ．5 ％、黄铁矿为7 ．6 ％、石膏为3 4 ．8 ％、锐钛矿 为3 ．5 ％、粘土矿物为4 4 ．6 ％，锰渣的主要矿物为粘土 矿物和石膏、石英，黄铁矿次之，含量最少为锐钛矿。 图2 锰渣X 射线衍射分析图谱 ◆ 一 根据锰渣化学成分分析可知，锰渣中S i O 含量为 2 0 ．1 8 ％，表明S i O 部分存在于粘土矿物中。 2 ．3 锰渣样品化学成分分析 锰渣化学成分分析结果见表2 。 表2 锰渣的化学成分 质量分数J ／％ M n OS i 0 2T F e z 0 3A 1 2 0 3C a O M s oK z ON a 2 0T i O x S 0 3 5 ．1 52 0 ．1 81 1 ．4 J 41 0 ．1 0 l O ．5 21 ．0 41 ．4 0O ．o oO ．9 02 7 ．8 6 由表2 可知，锰渣中主要含有S i O 、F e 0 3 、C a O 、 A 1 2 0 3 、M n O 及S O ，，其中s 0 3 含量最高占2 7 ．8 6 ％，由于 s o ，含量过高对于制备矿物聚合物材料的影响非常大， 影响其固化反应过程，减弱了聚合物材料的抗压强度。 2 ．4 锰渣的红外光谱分析 锰渣红外光谱分析见图3 。由图3 可以看出在 34 0 4 ．5 4c m 。1 和35 4 7 ．7 8e m ‘1 处出现水的伸缩振动， 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月张杰等利用遵义锰渣制备矿物聚合物材料研究 为强吸收峰，两峰间距为1 4 4 ．9c m ～；在16 8 3 ．4 6c m 。 和16 2 1 ．1 3c m 。1 出现水的弯曲振动，为一强一弱双峰， 两峰间距为6 2 ．3 3c m ～；在11 5 0 ～4 5 0c m _ 范围出现 9 个吸收带，这体现了锰渣中明显有s O 。2 特征吸收基 团且在10 3 1 ．7 6e m - 1 出现对称伸缩振动；在4 7 4 ．9 2 c m 一出现弯凿振动；在11 4 1 ．9 8c m 。1 和11 1 4 ．7 8 c m 。1 出现非对称伸缩振动；在6 6 8 ．7 4c m 。1 和6 0 4 ．4 6 8 c m “出现弯曲振动。 以上说明红外分析峰值特征数据与硬石膏的红外 光谱图和特征数据较为相似，锰渣中含有石膏类矿物； 在7 9 8 ．4 5c m 一出现S i O s i 对称伸缩振动，为石英 类矿物的特征峰值，可以认为锰渣中存在石英类矿 物‘4 5 1 。 锰渣红外光谱分析结果与X R D 分析结果相一致， 证明了锰渣中含有石膏矿物及石英类矿物。 波数／c m - 1 图3 锰渣红外光谱 3 锰渣制备矿物聚合物材料 锰渣制备矿物聚合物工艺路线见图4 。 图4 工艺流程 3 ．1 正交试验设计 矿物聚合物材料制备过程中，影响试验的因素较 多。考虑到各种因素及各因素水平对试验的影响，本 试验采用四因素三水平L 。 3 4 正交试验，主要影响因 素分别为H n 、水玻璃、石英砂、高岭土，以这四种影响 因素的加入量进行正交试验分析，每个影响因素分别 取3 个水平，共安排9 次试验，锰渣用量为2 0g 。实验 安排见表3 。 表3 正交试验k 3 4 因素及水平 3 ．2 正交试验分析 配料混合按照正交试验L 9 3 4 设计方案称取固 体原料锰渣、锻烧高岭土、石英砂混合，搅拌时间为2 5m i n 。称取液体水玻璃和固体H n 溶于水制成硅酸 钠与碱激发剂H n 的水溶液，将固液混合。 浇振成型待固液混合物料搅拌均匀后，将混合浆 料放入自制模4 0m mx 4 0m m 4 0m m 三联模具中成 型，放人混凝土土振动台振实，直至浆料中无气泡产 生，振动时间约2 ～5m i n 。 固化养护将试样置于电子恒温水浴锅中湿法养 护，养护温度6 0 5c c ，养护时间为8 1 2h ，再在常温 常压下养护4 8h 后脱模，分别测其1 4d 和3 0d 抗压 强度。以制品的抗压强度作为表征材料的性能指标。 正交试验结果见表4 。 表4 锰渣制备矿物聚合物的L 9 3 。卜正受丧验数据 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 由表4 可见，试验的9 个样品中测得养护1 4d 的 抗压强度最大为l 号样，抗压强度为9 ．0 6M P a ，最小 抗压强度为8 号样，抗压强度0 ．3 6M P a ；经3 0d 养护 期，测得抗压强度最大仍为l 号样，抗压强度为1 0 ．2 5 M P a 最小为8 号样，抗压强度为0 ．9 5M P a 。 根据t 4 ．d 的试验结果分析，因素A 对试验的影响 最大，取第l 水平最好；其次是因素D 取第1 水平为 好；再者是因素C ，取第2 水平为好；因素B 的影响最 小，取第1 水平为好，总的来说，这个试验的最优方案 应当是A 1 B 】C 2 D 】。 根据3 0d 的试验结果分析因素A 对试验的影响 最大，取第1 水平；其次是因素D 取1 水平；因素c ，取 1 或2 水平；因素B 的影响最小，取1 水平，试验的最 优方案应当是A ，B ，C ，D ，。从试验结果看，这个方案的 效果较好，所以选出的最优方案是A 。B 。c 。D 。。 综上分析结果，确定出影响因素大小，A D C B ，即碱激发剂H n 水玻璃 石英砂 高岭土。可 ’得到本试验的最优方案是A ，B ，C ，D 。，最佳试验配比 为锰渣高岭土石英砂 1 0 1 1 ，固液比为0 ．5 5 ，碱 激发剂H n 占固体质量的2 ．0 8 ％，水玻璃占液体质量 的1 5 ．1 5 ％。 4 结语 1 对锰渣原料进行显微镜下分析、x 射线衍射线 分析，得出主要矿物成分为粘土矿物、石膏、褐铁矿、菱 锰矿及硅质矿物。 2 利用化学成分分析得出锰渣中主要含有S i O 、 F e 0 3 、C a O 、A 1 2 0 3 、M n O 及S O 。，含量分别为2 0 ．1 8 ％、 1 1 ．4 4 ％、1 0 ．5 2 ％、1 0 ．1 0 ％、5 ．1 5 ％。其中S O ，含量最 高占2 7 ．8 6 ％。S O ，的高含量对于制备矿物聚合物材 料的影响非常大，主要影响其固化反应过程，减弱了聚 合物材料的抗压强度。以上研究查明了锰渣原料的物 质组成。 3 在利用锰渣制备矿物聚合物材料试验中，开展 了利用煅烧的高岭土、石英砂制备矿物聚合物试验，观 察了制备的矿物聚合物材料固化现象和抗压性能。 4 锰渣为主要原料制备矿物聚合物的最佳试验 配比为锰渣高岭土石英砂 1 0 1 1 ，碱激发剂H n 占固体粉料质量的2 ．0 8 ％，水玻璃占液体质量的 1 5 ．1 5 ％，在此条件下材料抗压强度为1 0 ．2 5M P a 。研 制得到的样品具有一定利用价值。 参考文献 [ 1 ] 熊万锋．遵义锰矿区锰资源综合评价[ J ] ．中国锰业，2 0 0 1 1 3 2 3 4 ． [ 2 ]马鸿文，杨静，任玉峰，等．矿物聚合物材料研究现状与发展前 景[ J ] ．地学前沿，2 0 0 2 ，9 4 3 9 8 4 0 7 ． [ 3 ]马帅，陈平．用锰渣制备地质聚合物的研究[ J ] ．混凝土， 2 0 0 8 1 0 8 0 8 3 ． [ 4 ]闻辂，梁婉雪．矿物红外光谱学[ M ] ．重庆重庆大学出版社， 1 9 8 9 ． [ 5 ]彭世文，刘高魁．矿物红外光谱图集[ M ] ．北京科学出版社， 1 9 8 2 ． 万方数据