菱铁矿热分解行为及其热力学分析.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶 工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I A LE N G 矾E E R 矾G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 菱铁矿热分解行为及其热力学分析① 张志华，薛生晖 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要通过热重 T G D T G 、差热 D S C 分析分别在氮气、空气和氧气气氛下对菱铁矿的热分解行为进行了研究，并从热力学角 度对菱铁矿热分解行为进行了分析探讨。热力学分析结果表明，在氮气气氛中，温度高于8 7 5 ．8 6K 时分解产物为F e ，0 4 ，低于此温 度为F e O ；而在氧化性气氛中分解产物为F e O ，。D S C T G A 曲线验证了理论分析结果。 关键词菱铁矿；热分解；热重分析；差热分析 中图分类号0 6 4 2 ．1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 一0 4 2 3 一0 4 菱铁矿 F e C O ， 属于C a C 0 3 一F e C 0 3 一M g C 0 3 系列 中的重要矿物之一，同时它也是一种重要的铁矿石资 源⋯，随着我国磁铁矿资源的日益枯竭，菱铁矿的工 业化利用技术的研究引起了人们的广泛关注旧一。基 于菱铁矿受热分解的性质，其热分解的最终产物与气 氛密切相关旧J ，在一定条件下可生成人造磁铁矿，根 据菱铁矿该性质，目前主要采用磁化焙烧技术处理菱 铁矿H 一7 ] 。目前有竖炉和回转窑两种菱铁矿磁化焙烧 工艺，分别在新疆、陕西、云南等地实现大规模工业化 应用。本文从热力学的基础理论人手，对菱铁矿在不 同气氛下的热分解行为进行了热力学研究，并通过 D S C T C A 分析验证理论，最终确定菱铁矿在不同气 氛条件下的热分解行为。 1 实验部分 1 ．1 实验原料 矿样来自安徽某地，其多元素、铁物相分析及x 衍射分析结果如表1 、表2 和图1 所示。 由表1 和表2 可以看出矿石中以菱铁矿形式存 在的铁分布率高达8 8 ．9 2 ％，以其它形式存在的铁所 占比例较低，总铁品位达4 2 ．9 7 ％，可推算出原矿中菱 铁矿矿物含量高达7 9 ％以上。样品粒度为D ∞ 6 6 ．7 3 “m 。实验过程中所用气体均为工业纯。 表1菱铁矿多元素分析结果 质量分数 ／％ 表2 菱铁矿铁物相分布 2 ， o 图1 菱铁矿X - 衍射分析图谱 1 ．2 实验仪器 主要仪器有N e t z s c hS T A 一4 0 9 型综合热分析仪； D 8 A D V A N C EX 射线衍射仪。 1 。3 实验过程 将菱铁矿置于坩埚中，分别考察在氮气、空气和氧 气气氛下的D S C T G A 曲线，在2 0m L ／m i n 相应气体气 流下，按照1 5 ℃／m i n 的升温速度从室温加热至7 5 0 ℃，计算机在线记录样品的温度和质量。热分析完成 后，收集分解残留物进行x 衍射分析。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 6 - 2 9 作者简介张志华 1 9 8 7 一 ，男，安徽合肥人，硕士研究生，主要从事有色冶金新工艺及回转窑还原焙烧技术研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 2 结果与讨论 2 ．1菱铁矿热分解热力学研究 菱铁矿 F e C O ， 是一种碳酸盐，在加热过程中会 发生分解反应，反应式如下 F e O C 0 2 一F e C 0 3 A G 一7 50 1 9 1 8 1 ．5 0 2 T l g P c 0 2 一塑訾 9 ．4 8 1 式中P c 0 2 为F e C O ，的分解压。 当在大气中焙烧时，空气中的C O 分压P 。。， 3 0 ．4P a 。 当P c o ， p C 0 2 时 1 9 3 0 ．4 一掣 9 ．4 8 2 得碌 4 8 9 ．9 3K ，即大气中焙烧菱铁矿开始分解温 度为4 8 9 ．9 3K 。 当P c o ， p c o ’ 1 0 5P a 时 l g l o s 一半 9 ．4 8 3 得％ 8 7 4 ．5 6K ，即8 7 4 ．5 6K 为菱铁矿 F e C 0 3 的 化学沸腾温度。 根据菱铁矿 F e C O ， 的分解压与温度的关系可以 作出菱铁矿 F e C O ， 的分解反应平衡图，见图2 。 T q { 图2 菱铁矿 F e C O ， 分解反应平衡图 根据热力学计算，菱铁矿 F e C O ， 在理论上是有 可能分解的，而且由图2 可知，菱铁矿分解后产物存在 稳定区域非常大。 2 ．1 ．1 氮气气氛中菱铁矿分解热力学研究在通有 氮气的情况下，反应体系里面只要在分解过程中产生 了C 0 2 ，可能会发生3 F e O C 0 2 一F e ，O 。 C O 反 应，查阅相关的热力学数据，计算出6 F e O O ，一 2 F e ，O 。的A G ，得到其吉布斯自由能与温度的关系图 如图3 所示。由图3 可知，当温度低于8 7 5 ．8 6K 时， F e O 的生成吉布斯自由能大于布多尔反应的吉布斯自 由能，当温度高于8 7 5 ．8 6K 时，F e ，O 。的生成吉布斯 自R a 邑4 , 于布多尔反应的吉布斯自由能。因此从热力 学角度分析可知，菱铁矿在氮气气氛中，温度高于 8 7 5 ．8 6K 时的热分解产物为F e ，O 。。 温度，l 图36 F e O 0 2 2 F e 3 0 。吉布斯自由能与温度的关系 2 ．1 ．2 氧化性气氛下菱铁矿分解热力学研究菱铁 矿在氧化性气氛中的热分解可理解为两个步骤，即菱 铁矿先分解成F e ，O 。，然后再氧化。在铁的氧化物中 主要有F e O 、F e ，O 。、F e O ，等3 种形式，根据相应的报 导Ⅲ，铁粉氧化过程可能发生的化学反应为 当温度高于5 7 0 ℃时 2 F e 0 2 一2 F e O 6 F e O 0 2 一2 F e 3 0 4 4 F e 3 0 4 0 2 6 F e 2 0 3 当温度低于5 7 0o C 时 4 5 6 I ’e 0 2 一F e 3 0 4 7 将上述4 个反应式的吉布斯自由能与温度的关系 绘制于一个坐标系中 见图4 ，从图4 中可看出， F e O ，的生成吉布斯自由能最高，在空气中，由于氧气 分压达0 ．2 1X1 0 5P a ，这样的体系点将位于稳定区内， 随着氧气浓度的增加，F e O ，越稳定，因而在氧化气氛 下，菱铁矿分解的最终产物应为F e O ，。 著 拿 呈 皂 “ K 图4F e - 0 系的标准摩尔生成吉布斯自由能与温度的关系 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月张志华等菱铁矿热分解行为及其热力学分析 2 ．2 氮气气氛下菱铁矿的热分解行为 菱铁矿在氮气气氛下的D S C - T G A 分析曲线如图 5 所示，其分解产物如图6 所示。由图5 和6 可知菱 铁矿热分解温度由4 5 0 ℃左右开始，在5 2 0 ℃左右时 热解速率最大，至6 0 0 ℃左右时结束。总的失重率约 为3 2 ．0 6 ％，这是由于样品热解引起的。对应的差热 分析表明，在5 1 8 ．7 1 ℃附近存在着较大吸收峰。根据 分解产物的x 衍射分析结果可看出，在菱铁矿热解的 过程中产物有F e O 和F e ，O 。，此结果符合热力学分析 结果，在温度较低时，菱铁矿热解产出的F e O 较稳定， 但随着温度提高，菱铁矿热解产出的C O 将F e O 氧化 成F e ，0 。。在T G 曲线上表现为只有一个台阶，在 D T G ／D S C 曲线上仅表现为一个峰值，说明在高温下菱 铁矿分解和F e O 被C O 氧化两个化学反应过程几乎 是同时发生的。 1 0 0 9 5 9 0 器 面8 5 8 0 7 5 7 0 ．．．|．～一一一一一，，．，，，，。p |_ ．．- ． i i f ● 毫＼ 寥 ● n ；囝Ⅲ．，愁 ● ＼ 图5 菱铁矿在氦气中D S C - T G A 曲线 2 0 ／ o 图6菱铁矿在氮气中分解产物X 衍射分析图谱 2 ．3 氧化性气氛下菱铁矿的热分解行为 菱铁矿在氧化性气氛 空气或氧气 下的D S C T G A 曲线如图7 和图8 所示，其分解产物x 衍射结果 见图9 所示。从图7 中可以看出，在空气气氛中菱铁 矿在4 7 0 ℃左右开始分解，5 2 0o C 左右分解速度最大， 到5 7 0 ℃时基本分解完全，与在氮气气氛中的分解热 重曲线相比，在空气中分解温度区间相对较窄，并且在 对应的区间中分解更快。但相对失重要小一些，最终 失重率2 5 ．5 7 ％，从图9 可以看出，这主要是由于分解 得到的I C e ，O 。被氧化成F e O ，。对应的差热分析表 明，在4 4 6 ．7 5o C 和5 2 3 ．5 3 ℃附近存在着存在两个吸 收峰，说明在空气气氛中菱铁矿分解过程中存在3 个 反应，前两个和在氮气中的反应一样，第三个反应是生 成的F e ，O 。被氧化成F e O ，。从图7 可以看出，氧气气 氛中菱铁矿在4 8 0q C 左右开始分解，5 1 0 ℃左右分解 速度最大，到5 6 0c C 时基本分解完全，与其它气氛中的 分解热重曲线相比，氧气中分解温度区间相对最窄，并 且在对应的区间中分解更快。但相对失重与在空气气 氛中基本一样，最终失重率2 5 ．5 7 ％，对应的D S C 曲线 图7 菱铁矿在空气中D S C - T G A 曲线 温度／℃ 图8 菱铁矿在氧气中D S C T G A 曲线 图9 菱铁矿在氧化性气氛中分解产物X 衍射分析图谱 ．uIⅢ．零，棚制 O 2 4 6 8 一．lⅢ．零-、悯制 0 l 2 3 4 一IuIⅢ．零，棚壤制 0 l 2 3 4 5 6 7 万方数据 4 2 6 矿冶工程 第3 2 卷 和空气气氛中的吸收峰存在位置也非常接近，但第二 个吸收峰位置的温度相对较低，符合热力学分析中的 氧分压越大，F e 。0 。越易氧化的结论。在T G 曲线上表 现为只有一个台阶，在D T G ／D S C 曲线上仅表现为两 个峰值，说明在各阶段不同化学反应几乎都是同时发 生的。 3 结论 1 分别对菱铁矿在氮气气氛和氧化性气氛热分 解行为的热力学进行了分析，结果表明，在氮气气氛中 温度高于8 7 5 ．8 6K 时分解产物为F e ，O 。，低于此温度 为F e O ，在氧化性气氛中分解产物为F e O 。。 2 菱铁矿在不同气氛下的D S C T G A 分析结果表 明，菱铁矿在氮气气氛中的热分解产物为F e O 和 F e ，O 。，在氧化性气氛下分解产物为F e O ，，热力学分 析结果与菱铁矿的热分析结果一致。 参考文献 [ 1 ] 罗立群．菱铁矿的选矿开发研究与发展前景[ J ] ．金属矿山，2 0 0 6 1 6 8 7 2 ． [ 2 ] Z n a m e nI ，L o vM ，M o c k o v c i a k o vA ，e ta 1 ．M o d i f i c a t i o no fm a g n e t i c p r o p e r t i e so f s i d e r i t eo r eb ym i c r o w a r ee n e r g y [ J ] ．S e p a r a t i o na n d P u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，4 3 2 1 6 9 1 7 4 ． [ 3 ]G a l l a g h e rPK ，W a r n eSS tJ ．T h e r m o m a g n e t o m e t r ya n dT h e r m a lD e - c o m p o s i t i o no fS i d e r i t e [ J ] ．T h e r m o c h i m i c a A c t a ，1 9 8 1 ，4 3 2 5 3 2 6 7 ． [ 4 ]张茂，王东，陈启平，等，云南某褐铁矿磁化焙烧．磁选工艺试 验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 l ，3 1 6 5 1 5 3 ． [ 5 ]王秋林，余永富，陈雯．低品位菱铁矿回转窑焙烧的正交试验 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 5 ，2 5 2 2 3 2 4 ． [ 6 ]罗良飞，陈雯，严小虎，等．大西沟菱铁矿煤基回转窑磁化焙烧 半工业试验[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 6 ，2 6 2 7 1 7 3 ． [ 7 ]薛生晖，张胜广，毛拥军，等．菱褐铁矿回转窑磁化焙烧工艺技术 研究[ c ] ∥第八届中国钢铁年会论文集，2 0 1 1 ． [ 8 ] 傅崇说．有色冶金原理 第2 版 [ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． 万方数据