黄铁矿-黄药电化学浮选调控初步研究.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 耶咖R D i G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 黄铁矿一黄药电化学浮选调控初步研究① 罗虹霖1 ”，张覃1 ’2 I ．贵州大学矿业学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 ；2 ．贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要以贵州某硫铁矿为研究对象，通过对矿浆电位的调控，进行黄药体系黄铁矿的浮选行为与电化学调控试验，研究结果表 明矿浆p H 值对黄铁矿的浮选影响较大；在一定p H 值下，要获得较好的浮选指标，黄铁矿均有一定的电位区域，电位过高或过低 都会对黄铁矿产生抑制作用。计算并绘制黄铁矿黄药体系E h p H 关系图，推测认为①s o 是黄铁矿自诱导浮选的主要疏水体； ②黄铁矿表面主要为双黄药的吸附。以P a u l i n g 电负性计算与诱导效应分析为基础，可推测异丁基比丁基对黄药亲固基团具有更 强的诱导效应，增强亲固基团的极性，而增强黄药的捕收作用。 关键词黄铁矿；浮选电化学；电位调控；黄药 中图分类号T D 9 2 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 2 4 5 0 4 从早期的全油浮选技术到目前的硫化矿电位调控 浮选，硫化矿浮选实践理论经历了一百余年的发 展⋯。氧在黄药浮选体系中存在的重要性首次被 S a l a m y 和N i x o n 旧q 1 提及，捕收剂与氧在矿物表面进行 电化学反应而使矿物发生分离。捕收剂在阳极氧化转 移电子到矿物，电子通过液相转移到阴极使氧还原。 这一体系被一些研究者Ho 通过对黄药体系浮选硫化 矿时氧的必要性研究所证实。同时，N i x o n “ 3 认识到浮 选的理论可以通过电化学的方式重新理解。 自2 0 世纪6 0 年代以来，电化学技术应用到浮选 理论研究∞1 中，各种电化学方法如线性电位扫描伏安 法和循环伏安法等，及各种表面分析仪器如光电子能 谱 X P S 、俄歇能谱 A E S 、拉曼光谱、核磁共振等，可 以证实矿物表面的氧化还原状态，也可以获得矿物表 面几个原子层厚度的化学成分和结构信息，使研究更 加微观化，这促进了硫化矿浮选电化学的机理研究。 本文以贵州某硫铁矿为研究对象，通过对矿浆电 位的调控，进行黄药体系黄铁矿的浮选行为与电化学 调控试验，并对药剂作用机理进行了探讨。 1 试验矿样及试验方法 1 ．1 试验试样 试样取自贵州某硫铁矿，主要矿物组成为黄铁矿。 利用P E X l 0 0 x1 0 0 鄂式破碎机将矿石破碎至一3m m ， 采用X M B - - 巾2 0 0 2 4 0 棒磨机磨矿，磨矿时间5m i n ， 一0 ．0 7 4m m 粒级占8 0 ％，供浮选试验用。 1 ．2 试验方法 浮选试验采用X F D Ⅲ- 1 ．5 L 实验室用单槽浮选 机，每次称取矿样4 0 0 ．0g ，加水3 0 0m L ，在x M B 一 毗0 0 2 4 0 棒磨机中磨矿5m i n 。根据试验要求加入 相应药剂调节矿浆，浮选浓度2 5 ％，测量矿浆p H 、电 位，加入捕收剂和起泡剂后进行浮选。测量电位仪器 为P H S - 3 C 酸度计，以铂电极与氯化银电极组成的复 合电极对，测量的电位数值均换算为标准氢电位。 2 试验结果及讨论 2 ．1 p H 值对矿浆电位和浮选行为的影响 p H 值对矿浆电位和浮选行为的影响见图1 2 。 由图可见，以丁黄药和异丁黄药作为捕收剂浮选黄铁 矿，在酸性条件下其可浮性较好，回收率均在6 0 ％以 上。随着p H 值的升高，在碱性条件下其浮选效果变 差，因此脱硫时可选择在酸性条件下对黄铁矿进行活 化，在碱性条件下对黄铁矿进行抑制。由丁黄药与异 丁黄药浮选行为的对比可得，异丁黄药对黄铁矿有更 强的捕收作用。 4 5 4 0 3 5 逻 焱 3 0 疆 2 5 2 0 p i t 值 图1 2 0 0g ／t 丁黄药体系p H 值与浮选行为及矿浆电位的关系 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 6 - 2 5 基金项目国际合作专项 2 0 0 8 D F A 7 0 8 9 0 作者简介罗虹霖 1 9 8 9 一 ，男，湖南人，主要研究方向为难选矿石的选矿技术及资源综合利用。 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 p H 值 量 爻 图 墨 ∞ 罄 齑 4 2 4 0 3 8 3 6 3 4 逞 3 2 焱 3 0 榛 2 8 2 6 2 4 2 2 图22 0 0g ／t 异丁黄药体系p H 值与浮选行为及矿浆电位的关系 由图还可知，矿浆电位随矿浆p H 值的变化较大， 矿浆电位可以从大于2 0 0m V 下降至小于0m V 。但从 矿浆电位的对比中可得，以硫酸、N a 0 H 作为p H 调整 剂，其矿浆电位波动较大，重复性较差。由于硫的回收 率的变化与硫分的变化趋势基本一致，说明浮选过程 中对黄铁矿的针对性较强，即由于矿浆p H 值的变化 对于浮选效果的变化是作用在黄铁矿矿物上。 2 ．2 矿浆电位对黄铁矿的浮选行为影响 采用调控矿浆电位进行黄铁矿的浮选试验，初步 研究了黄铁矿在黄药体系中的浮选行为及其电化学性 质。黄药选用丁黄药与异丁黄药。 丁黄药与异丁黄药浮选黄铁矿时矿浆电位与浮选 回收率及硫分的关系曲线见图3 8 ，以回收率5 0 ％所 对应的两个矿浆电位分别定为浮选电位下限鼢 2 和 电位上限E h M 。 由图3 ～4 可知，以丁黄药与异丁黄药作为捕收 剂，在p H 5 ．0 时，丁黄药的浮选电位区间为1 0 0 5 0 0m V ，异丁黄药的浮选电位区间为8 0 ～4 3 0m V 。 由图5 ～6 可知，在p H 7 ．0 时，丁黄药的浮选电 位区间为5 0 ～1 7 0m V ，异丁黄药的浮选电位区间为4 0 ～1 5 0m V 。通过对比p H 5 ．0 时矿浆电位对浮选行 为的影响，发现浮选电位区间变窄。 E h v sS 1 4 E ／m V 图3 矿浆p H 5 ．0 丁黄药体系矿浆电位对浮选行为的 影响 黄药2 0 0g ／t E h v sS t l E ／m V 图4 矿浆p H 5 。0 异丁黄药体系矿浆电位对浮选行为的影 响 黄药2 0 0g ／t E h v sS H E ／m V 图5 矿浆D H 7 ．0 丁黄药体系矿浆电位对浮选行为的 影响 黄药2 0 0g ／tJ E h v sS H E ／m V 图6 矿浆p H 7 ．0 异丁黄药体系矿浆电位对浮选行为 的影响 黄药2 0 0g ／t E h v sS H E ／m V 图7 矿浆p H 9 ．0 丁黄药体系矿浆电位对浮选行为的 影响 黄药2 0 0g ／t 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月 罗虹霖等黄铁矿- 黄药电化学浮选调控初步研究 I h s Ns 1 I E ／n i x 图8 矿浆p H 9 ．0 异丁黄药体系矿浆电位对浮选行为的影 响 黄药2 0 0g ／t 由图7 8 可知，在p H 9 ．0 时，丁黄药的浮选电 位区间为她～8 0 ，肿V ，异丁黄药的浮选电位区间为4 0 一8 0m V 。 图9 为丁基药体系黄铁矿矿浆浮选矿浆电位上、 下限与p H 值的关系。可见，在一定p H 值条件下，只 有当矿浆电位肌 Z E h E h M 时，黄铁矿才能较 好上浮。低p H 值下，浮选电位区间位于高电位区，电 位区间较宽；高p H 值条件下，浮选电位区间位于低电 位区，电位区间较窄。 p l l 他 图9 丁基黄药 2 0 00 ．／t 浮选矿浆电位上、下限与p H 值的关系 对两种黄药电位区间的对比，在相同p H 值条件 下，丁黄药较异丁黄药有更宽的浮选电位区间。造成 两种黄药浮选电位区域的不同猜测主要是由两种黄药 结构不同的影响，异丁黄药具有更强的活性，更易被 氧化。 3 机理分析 3 ．1 黄药体系黄铁矿的E ／1 - p H 关系 通过热力学计算绘出丁基黄药体系黄铁矿浮选 耽一p H 关系产物及浮选区间图 图1 0 。 由图1 0 可以看出，试验所得可浮电位区间基本在 黄铁矿主要产出疏水产物S o 的电位区间，认为S o 是 黄铁矿自诱导浮选的主要疏水体。同时也可以看出， 可浮电位区间主要是黄药以双黄药形式存在区间，可 认为以黄药作为捕收剂浮选黄铁矿时主要以双黄药形 式吸附。 p l l 乍i 图l O 丁基黄药体系黄铁矿浮选8 7 - p H 关系产物硬浮选区间圈 X 。浓度为3 ．0 1 0 。m o l ／L 3 ．2 异构体丁黄药对浮选影响的机理【l I 】 对于黄药的非极性基中含有3 个以上碳原子时， 有所谓同分异构现象，即分子量相同的排列结构，异构 体不像正构体那样是一条直线，而是带有分支的链。 烃链越大，异构体的数目越多。下面对丁基黄药中丁 黄药 图1 1 与异丁黄药 图1 2 进行结构解析，判断 分子结构对黄药性质的影响。 图1l丁黄药结构示意 图1 2 异丁黄药结构示意 3 ．2 ．1 极性基团化学性质比较电负性是元素性质 的一种定量标度，表示元素非金属性的大小。美国著 名科学家P a u l i n g 的电负性标度是用键能计算出来的， 按P a u l i n g 的定义，电负性是分子中原子将电子引向自 己的能力。 对于硫化矿捕收剂在硫化矿表面主要是发生化学 遣 乙 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 吸附，药剂与矿物表面品格阳离子间形成共价键。一 般说来，两元素结合的电负性差值越小，键合的共价性 越大，键合越牢固。也即对于同一硫化矿的捕收剂的 亲固原子的电负性越小其捕收能力越强。 利爵P a u l i n g 、G o r d y 等人对电负性计算的方法，经 计算得丁基黄原酸蓠子亲固基团电负性为2 ．7 ，双黄 药亲固基团的电负性为2 ．9 ，因而非极性基上的异构 对极性基团上的电负性差异性可以忽略。 3 ．2 ．2 非极性基团化学，『生质比较有机分子中非对 称性的共价键的极性在各种结构中有不同的情况。由 于成键原子吸引电子的能力不同，而发生电子云偏移， 并通过静电诱导作用沿分子链传递下去，形成所谓的 诱导效应。异丁黄药中异烃基中的甲基更为靠近极性 基，甲基的正诱导效应可使极性基键合原子电子云密 度增大，从而使极性基对矿物的亲固能力增强，因极性 基极性增强。 C H 3 _ C H 2 一 C H 2 一C H 2 _ X C ．H 3 _ C H _ C H 2 _ X C H 3 异丁基有二个甲基直接与口碳原子相连，而正丁基中 只有一个甲基与y 碳原子相连。 设甲基的正诱导效应为，7 ，间隔原子的隔离作用 为杰，i 为间隔原子数，则可计算出两种异构体结 L 二，， 构中烷基作用，的相对大小。 1 正丁基C H 3 c H 2 c H 2 c H 2 x ， ，’万_ 之雨 o ．0 5 ，’ ＼二，， H 3 C ＼ 1 异丁基／C H C H 2 X ， 2 7 ’痴5 0 2 8 ，’ H 3 C 故异丁黄药比丁黄药的捕收性更好，因为它的亲 固能力更强些。 综上分析同理说明了两种不同丁基黄药氧化后形 成双黄药后，异丁基对极性基团的极化贡献更大。因 而以含有异丁基的双黄药作为捕收剂，对硫化矿的浮 选效果应该更佳。 4 结论 1 随着矿浆p H 值的改变，矿浆电位变化较大。 同时，矿浆p H 值对黄铁矿的浮选影响较大，黄铁矿的 浮选应尽量选择在酸性条件下进行。 2 以丁黄药和异丁黄药作为捕收剂浮选黄铁矿， 异丁黄药对黄铁矿具有更强的捕收作用，且在相同p H 值条件下，丁黄药较异丁黄药有更宽的浮选电位区间。 3 在一定p H 值条件下，只有当矿浆电位励 Z E h E h n 时，黄铁矿才能较好上浮。低p H 值下， 浮选电位区间位于高电位区，电位区间较宽；高p H 值 下，浮选电位区间位于低电位区，电位区间较窄。 4 丁基黄药体系黄铁矿浮选E h p H 关系产物及浮 选区间图可以看出，试验所得可浮电位区间基本在黄铁 矿主要产出疏水产物S o 的电位区间，认为S o 是黄铁矿 自诱导浮选的主要疏水体。同时也可以看出，可浮电位 区间主要是黄药以双黄药形式存在区间，以黄药作为捕 收剂浮选黄铁矿时主要以双黄药形式吸附。 参考文献 [ 1 ]王淀佐．硫化矿浮选与矿浆电位[ M ] ．北京高等教育出版社， 2 0 0 8 ． [ 2 ] S a l a m ySG ，N i x o nJC ．T h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st o f l o t a t i o nr e s e a r c h [ J ] ．R e c e n tD e v e l o p m e n t si nM i n e r a lD r e s s i n g ，I n s t i t u t i o no fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，L o n d o n ，1 9 5 3 ，5 0 3 51 6 ． [ 3 ]S a l a m ySG ，N i x o nJC ．R e a c t i o nb e t w e e nam e r c u r ys u r f a c ea n d s o m er i o t a t i n nr e a g e n t s a ne l e c t r o c h e m i c a ls t u d y _ [ J ≯u s tJC h e m ， 1 9 5 4 7 1 4 6 1 5 6 ． [ 4 ] P l a k s i nIN ，B e s s o n o vSV ．R o l eo f g a s e si nf l o t a t i o nr e a c t i o n s [ c ] ／／ P r o c e e d i n g so ft h e2 n dI n t e rC o n g rS u r fA c t i v i t y JHS e h u l m a ne e l 、 B u t t e r w o r t h ＆C oP u b l i s h e r ，L o n d o n ，1 9 5 7 3 6 1 3 6 7 ． [ 5 ] N i x o nJC ．D i s c u s s i o ni nP r o c e e d i n g so ft h e2 n dI n t e rC o n g rS u r f A c t i v i t yB u t t e r w o r t h ＆C oP u b l i s h e r ，L o n d o n ，1 9 5 7 3 6 9 ． [ 6 ] 冯其明．硫化矿浮选矿浆电化学理论及工艺研究[ D ] ．长沙中 南D l E 大学，1 9 9 0 ． 万方数据