湖南某白钨矿选矿废水处理与利用试验研究.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M 田叮D i GA N D I E T A IL U R G I C A LE N G D 疆置R I N G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 湖南某白钨矿选矿废水处理与利用试验研究① 孙伟，孟祥松，张庆鹏，刘润清 中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要通过沉降试验研究了不同混凝剂 阳离子聚丙烯酰胺 P A M 、聚合硫酸铁 P F S 、三氯化铁、聚合硫酸铝 P A C 对白钨矿 选矿废水沉降效果的影响，在此基础上引入了加砂助沉技术。研究结果表明，常规混凝沉降效率低且上清液不够澄清；引入加砂助 沉技术后，不仅净化效率高，而且净化更彻底，净化后的废水中A s 和c d 离子浓度都降到国家排放标准以下。经处理后的废水能优 化选矿指标，能够实现白钨矿选矿废水的回用。 关键词选矿废水；混凝沉降；加砂助沉 中图分类号X 7 0 3文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 2 0 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 - 0 0 8 0 - 0 4 全国矿山选矿厂每年排放的废水总量大约占全国 工业废水总量的十分之一j 。选矿废水有如下特点 水量大，约占整个矿山采选废水总量的3 4 ％一7 9 ％；废 水中的悬浮物主要是泥沙和尾矿粉，由于粒度极细，呈 细分散的近胶态不易自然沉降；尾砂中含有大量重金 属元素，在酸、碱及其它生化作用下，重金属元素易溶 出，造成重金属元素污染；选矿废水中含有各种选矿药 剂 捕收剂、抑制剂、活化剂、起泡剂等 。选矿废水直 接排放将对环境造成严重污染。因此，如何有效地处 理选矿废水是各个矿山长期以来必须解决的重大问 题，也是选矿工艺过程中必须考虑解决的技术难题。 实行选矿废水循环使用是解决该难题的重要技术措 施，也是实现选矿废水资源化综合利用的重要前提，对 社会和环境更具有深远的现实意义。 目前国内外处理矿业废水的主要方法有混凝沉降 法‘2 ‘6 ] 、吸附法‘7 娟] 、氧化法‘9 。1 0 ] 、生物法㈨等，而混凝 沉降法因流程简单、成本低而得到广泛的应用。湖南 某白钨矿产生的选矿废水浑浊，固体悬浮物浓度高，而 且经过选厂处理的废水中砷、镉含量高，排放不达标。 本研究以该废水为研究对象，采用混凝沉降法，研究脱 稳剂及不同的混凝剂对选矿废水的沉降效果，并引入 加砂助沉技术，探究对废水的净化效果，同时对净化后 的废水做了回用试验。 1 试样及试验方法 1 ．1 试样 本试验研究用水取自选厂经过自然沉降后的尾矿 水。废水水质分析结果见表1 。 表1 C O D c ， S S 6 4 1 ．31 0 5 3 C U O ．4 2 F eK M g M nN aP bZ n 4 3 ．5 11 8 ．2 64 ．1 86 ．28 3 ．2 lO ．1 2O ．2 6 注废水p H 8 ．4 3 。 1 ．2 试验仪器和试剂 试验主要仪器设备包括p H S - 3 型p H 计、电子分 析天平、原子吸收分光光度计、量筒、秒表等。 试验试剂有氧化钙；阳离子聚丙烯酰胺 P A M ， 工业级；聚合硫酸铁 P F S ，工业级；聚合氯化铝 P A C ，工业级；三氯化铁，工业级；砂 - 0 ．0 7 4m m 粒 级白钨矿原矿 。 1 ．3 试验方法 1 ．3 ．1 混凝沉降试验 将一定量的废水水样装在2 5 0m L 的带有刻度的 量筒中，先加人一定量脱稳剂氧化钙，再分别加入不同 用量的混凝剂后摇晃均匀，静置于桌上，观察它的沉降 效果。记录沉降层高度随时间变化的曲线。在沉降过 程中观察絮团的大小，及沉降结束后上清液的澄清度。 1 ．3 ．2 加砂助沉试验 选取处理废水的最佳混凝剂及其用量，同混凝沉降 试验操作步骤相同，加入一定量的白钨矿原矿做助沉剂， ①收稿日期2 0 1 4 0 6 1 8 基金项目湖南有色研究基金；高等学校学科创新引智计划资助 B 1 4 0 3 4 作者简介孙伟 1 9 7 3 一 ，男，河北邯郸人，博士，教授，博士研究生导师，研究方向为矿物浮选，选矿药剂设计开发、选矿废水处理及复杂 难选矿物分离。 通讯作者刘润清 1 9 7 9 一 ，女，山西长治人，博士，讲师，研究方向为硫化矿浮选工艺、药剂及理论。 蓑薰 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 孙伟等湖南某白钨矿选矿废水处理与利用试验研究 记录沉降曲线。取上清液液面下2c m 水样化验水质。 1 ．3 ．3 处理后废水回用试验 在实验室用清水模拟出现场的浮选指标，然后用 混凝- 力Ⅱ砂助沉法处理后的废水在之前模拟出的条件 下进行回用浮选试验。 2 试验结果与讨论 2 ．1 脱稳剂氧化钙用量试验 水玻璃是实现白钨矿、方解石、萤石、磷灰石分离 的有效抑制剂，水玻璃的大量存在是导致白钨矿选矿 废水净化困难的关键性因素。白钨矿废水的p H 大约 为8 ～9 ，在此条件下水玻璃主要以S i O H ，一及硅酸胶 粒等成分存在，其吸附在固体悬浮物表面使得颗粒表 面带负电，同时形成较厚的水化层，静电斥力及水化层 斥力使得固体颗粒呈高度分散状态，导致钨矿废水固 体悬浮物难以沉降。氧化钙能有效解除微细固体颗粒 的稳定状态，使其相互絮凝沉降。因此，实验考察了氧 化钙对废水沉降效果的影响，实验结果见图l 。由图1 可以看出，加入不同用量的氧化钙后，废水沉降层高度 随时间延长而变小，当氧化钙用量为0 ．4g ／L 时，沉降层 高度下降最快，因此氧化钙的最佳用量定为0 ．4g ／L 。 沉降时间／s 图l氧化钙用量对沉降效果的影响 2 ．2 混凝剂用量试验 混凝剂用量试验选用阳离子聚丙烯酰胺 P A M 、 聚合硫酸铁 P F S 、三氯化铁和聚合氯化铝 P A C 4 种混凝剂。试验时取3 份一定量混匀的废水于量筒 中，先加入O ．4g ／L 的氧化钙，再分别加入不同用量的 混凝剂，摇晃均匀后，放在实验台上静置，观察混凝效 果，记录沉降曲线。试验结果见图2 ～5 。由图2 ～5 可 知，4 种混凝剂对废水都有较好的混凝效果，在较短时 间内即可实现废水中固体悬浮物的沉降。对比4 种混 凝剂使废水沉降完全的时间可以得到，P A M 在2 ．5 m i n 时即可使废水沉降完全，P F S 为3m i n ，三氯化铁 为2 ．5m i n ，P A C 为3m i n 。针对同一种混凝剂，在不同 沉降时间／5 图2P A M 用量对混凝效果的影响 沉降时间／s 图3P F S 用量对混凝效果的影响 沉降时间／s 图4 三氯化铁用量对混凝效果的影响 图5P A C 用量对混凝效果的影响 用量时，沉降高度都随沉降时间的延长而减小，由沉降 最快的用量确定为最佳用量。因此在试验条件下， 4 种混凝剂的最佳用量分别为5m g ／L 、6 0m g ／L 、6 0 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 m g ／L 、2 0m g ／L 。经过4 种混凝剂处理的废水上清液 的情况分别为，P A M 上清液不是很澄清，仍有微细颗 粒；P F S 导致上层清液为红褐色，可能是引入了铁离 子，上层清液不澄清，有许多微细颗粒；三氯化铁混凝 形成的絮团比较大，沉降层疏松，上层清液不是很澄 清；P A C 混凝形成的絮团较大，沉降层疏松。 2 ．3 加砂助沉试验 鉴于选厂废水流动性较强的特殊情况，常规絮凝 效果不太理想，沉降速度慢，上清液中依然有许多微细 颗粒，水质较为浑浊。因此，将加砂助沉技术引入选矿 废水净化领域。设定砂 一0 ．0 7 4i n l n 粒级白钨矿原 矿 用量分别为2g ／L 、4g ／L 、6g ／L 、8g ／L ，此时氧化钙 用量为0 ．4g ／L ，实验结果如图6 所示。由图6 可知， 随着砂用量的增加，沉降时间先减小后增加，当砂用量 为6g ／L 时沉降时间最短，因此确定砂的最佳用量为 6g ／L ，加砂后废水的沉降时间比只加混凝剂的沉降时 间明显缩短。 砂用量， g L 1 图6 砂用量对沉降效果的影响 为筛选出最佳混凝剂，试验时取4 份一定量混匀 的废水于4 个量筒中，先都加入0 ．4g ／L 的氧化钙，再 分别加入5m g ／LP A M 、6 0m g ／LP F S 、6 0m g ／L 三氯化 铁、2 0m g ／LP A C ，最后都加入6g ／L 砂，摇晃均匀后， 放在实验台上静置，观察混凝效果，记录沉降曲线。试 验结果见图7 。 沉降时间／s 图7 加砂助沉后不同混凝剂对混凝效果的影响 由图7 可以得出不同混凝剂的沉降速度不同，沉 降最快的是三氯化铁，故筛选出最佳混凝剂为三氯 化铁。 取上清液液面下2e m 处水样化验水质情况，试验 结果见表2 。试验结果表明，废水经加砂助沉处理后 其浊度降到I O N U T 接近自来水 以下，重金属离子及 C O D 含量非常低，A s 和c d 都能达到排放标准。 表2 处理后废水水质化验分析结果／ m g L 。1 C O D c r s s A I A sC d B aC aC u 2 851 5 ．2 10 ．3 80 ．0 60 ．0 6 1 ．50 ．4 F eK M g M nN aP b Z n 0 ．5 11 8 ．2 60 ．4 80 ．58 9 ．70 ．1 20 ．2 6 注处理后废水p H 1 0 。1 1 。 2 ．4 砷、镉的处理 由于这次要处理的废水中砷离子和镉离子超标，因 此要除去水中这两种有害离子。砷的氧化物易溶于水， 废水中砷主要以三价亚砷酸离子 A s O 一 和五价砷酸离 子 A s O 。3 一 的形式存在2 ‘13 1 。铁盐是一种除砷的优良 的混凝剂，其原理为F e C l ，经水解后，生成F e O H 。，又 极易吸附废水中的A s O 一、A s O 。卜而产生混凝沉淀。与 此同时，废水中的H ，A s O ，、H 3 A s O 。与F e O H ，发生如 下反应 H 3 A s 0 3 F e O H 3 一F e A s 0 3I 3 H 2 0 H 3 A s 0 4 F e O H 3 一F e A s 0 4 l 3 H 2 0 生成毒性小、稳定性强的F e A s O ，、F e A s O 。沉淀，被 F e C l ，的水解产物卷扫一起沉积下来，从而达到除砷的 目的。同时，水解过程中的氢氧化铁可以通过化学吸 附，去除溶液中的镉离子。不仅铁离子能去除A s ，而 且氧化钙也有去除A s 的效果。废水中的A s 能够与多 种金属形成难溶化合物，形成难溶化合物的反应大多 是在较高p H 值条件下进行的，因此通过加入石灰乳 就可以达到既破坏废水的胶体稳定性，同时又可沉淀 去除废水中的砷，然后再通过混凝剂混凝吸附以及对 颗粒态砷的网捕，去除废水中悬浮物及其它杂质。石 灰除砷的反应式如下 C a O H 2 2 H 3 A s 0 3 一C a A s 0 2 2J r 4 H 2 0 2 。5 处理后废水回用实验 使用三氯化铁做混凝剂，经加砂助沉处理后的废 水做回用试验，浮选流程如图8 所示。试验结果见表 3 。试验结果表明净化后的回用水能够优化选矿指 标，这说明加砂助沉对于白钨矿选矿废水净化效果理 想，能够实现白钨矿选矿废水的回用。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 孙伟等湖南某白钨矿选矿废水处理与利用试验研究 8 3 原矿 自钨精矿 图8 浮选闭路流程 表3 处理后废水与清水浮选试验结果对比 3 结论 1 加氧化钙和P A M 、P F S 、三氯化铁、P A C 的混凝 沉降试验，虽然有一定效果，但是沉降效率低且上清液 不够澄清。 2 将加砂助沉技术引入其中后，取得了显著净化 效果，不仅净化效率高，而且净化更彻底，最终在1m i n 内沉降完全，得到浊度仅为1 0 N U T 的上清液。废水中 重金属离子和有机药剂在很大程度上得到净化，其中 A s 和C d 离子浓度都降到国家排放标准以下。 参考文献 [ 1 ] 张涛．浅析我国钨矿开发利用过程中存在的问题与对策[ J ] ． 资源与产业，2 0 0 9 ，1 l 5 7 9 - 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