含碳球团还原熔分综合利用硼铁精矿新工艺.pdf
第3 4 卷第l 期 2 0 1 4 年0 2 月 矿冶工程 ⅡN Ⅱ呵GA N DM 毗T A L L U R G I C A LE N G 眦E R Ⅱ呵G V 0 1 .3 4 №l F e b n l a r v2 0 1 4 含碳球团还原熔分综合利用硼铁精矿新工艺① 王广,薛庆国,宁晓宇,安秀伟,余雪峰,王静松 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室,北京1 0 0 0 8 3 摘要基于硼铁矿资源综合利用的现状和转底炉珠铁工艺的基本特点,提出了含碳球团还原熔分综合利用硼铁精矿的新工艺。在实验 室条件下,以硼铁精矿和碳质还原剂为原料,系统研究了焙烧温度、配碳量 C /0 摩尔比 、还原剂种类、熔融保持时间等因素对球团还原熔 分过程的影响,以及熔分产物的基本特性。试验结果表明焙烧温度过高或过低均不利于熔分;提高配碳量有助于缩短还原熔分时间;煤灰 熔点对熔分有较大影响;随着熔融保持时间的延长渣中F e 0 含量降低。优化的工艺参数为以无烟煤为还原剂,配入量为C /0 1 .2 ,焙烧 温度为14 0 0c c ,焙烧时间为1 5r n i n 。此时,渣铁分离彻底,得到含硼元素o .0 6 5 %的纯净珠铁和B 0 ,品位为2 0 .o l %的富硼渣,珠铁中铁的 收得率在9 6 .5 %以上,富硼渣中硼的收得率在9 5 .7 %以上。经缓冷处理,富硼渣主要由遂安石和橄榄石两相组成,活性达8 6 .4 6 %。含硼珠 铁和富硼渣分别是钢铁和硼化工工业的优质原料,该工艺可为我国低品位硼铁矿的综合利用提供一种新思路。 关键词硼铁精矿;硼铁分离;含碳球团;珠铁;富硼渣 中图分类号T F 5 5 6文献标识码A d o i 1 0 .3 9 6 9 /j .i s s n .0 2 5 3 6 0 9 9 .2 0 1 4 .0 1 .0 1 8 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 卜0 0 6 5 0 5 N ‘潮T e c h n o l o 缎蚤D rC 0 删町虹强l s i v e1 7 t j Ⅱ盈廿伽0 fB 咖l - B e 州I l gh 肌Q 眦哪劬眈 b y №t i 蚰舳dM e l t i I l g - S e p a m t i o n0 fC a r b 蛐一C o 毗l i I l i I 唱P e U e t W A N GG u a n g ,X U EQ i n g g u o ,N I N GX i a o y u ,A NX i u w e i ,S H EX u e f e n g ,W A N GJ i n g s o n g S 地把研k 6 0 m t D 可矿A d 眦聊以胁t 口盯L 盯彰,跏泌瑙渺矿&如凡c eo 以‰ 加锄眈彬昭, 彬愕1 0 0 0 8 3 ,仍i 眦 A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h ec u n - e n ts i t u a t i o no fp a i g e i t eu t i l i z a t i o na n db 鹊i cc h a r a c t e I i s t i c so fi m nn u g g e tp m d u c t i o ni n m t a r yh e a n hf u m a c e R H F , an o V e lt e c h n o l o g rw a sp r o p o s e df o rc o m p r e h e n s i V eu t i l i z a t i o no fb o m n - b e 撕n gi r o n c o n c e n t r a t eb yr e d u c t i o na n dm e l t i n g s e p 啪t i o no fc a r b o n _ c o n t a i n i n gp e l l e t .I nt h e l a b t e s t , w i t hb o r o n _ b e 撕n gi m n c o n c e n t r a t ea n dc a r b o n a c e o u sr e d u c i n ga { 驴n ta s 豫wm a t e r i a l ,e £f .e c t so ft h o s ef a c t o r si n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ,c a r b o n c o n t e n t C /Om o l er a t i o , r e d u c i n ga g e n t sa n dd u r a t i o no fm e l t i n gp r o c e s so np r o c e s s e so fr e d u c t i o na n dm e l t i n g - s e p a r a t i o nf o rt h ep e l l e t ,a sw e l la sp r o p e r t i e so fp r o d u c t sf 而mm e l t i n g s e p a r a t i o nw e r ea l lt h o m u g h l yi n V e s t i g a t e d .T e s t r e s u h ss h o wt h a tb o t ht o oh i g ha n dt 0 0l o wt e m p e r a t u r ew e r en o tf a V o r a b l et ot h em e l t i n g s e p a m t i o np r o c e s s ,w h i l e i n c r e a s i n gc a r b o nc o n t e n tc o u l dh e l ps h o r t e n i n gr e d u c t i o na n dm e l t i n g - s e p a m t i o nt i m e .A s hf u s i o np o i n tc a nb 打n gab i g d i f k r e n c eo nt h em e l t i n g s e p a r a t i o ne f k c t .T h eF e Oc o n t e n ti nt h es l a gd e c r e a s e dw i t ht h ed u r a t i o no fm e l t i n g - s e p a r a t i o n p I .o c e s sb e i n gp r o l o n g e d .U n d e rt h ef b l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s ,t h a ti s ,b yu s i n ga n t h r a c i t ea sr e d u c i n ga g e n tw i t hC /O o f1 .2 ,i m nc o u l db ec o m p l e t e l ys e p a r a t e df 如ms l a ga f t e r1 5m i n so fr e d u c t i o na tar e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo fl4 0 0 ℃, y i e l d i n gan u g g e tc o n t a i n i n g0 .0 6 5 %b o r o nw i t hi r o nr e c o v e r yo v e r9 6 .5 %,a n dt } l e b o m n - r i c hs l a gg r a d i n g2 0 .0 1 % b o r o no x i d ew i t hb o r o nr e c o v e r yo v e r9 5 .7 %.A f t e rs l o w c o o l i n gp r o c e s s ,b o r o n - r i c hs l a gw a sm a i n l yc o m p o s e do fs u a n i t e a n do l i v i n e ,w i t he £f i c i e n c yo fb o m ne x t r a c t i o nu pt o8 6 .4 6 %.B o t hb o r o n - b e 耐n gn u g g e ta n db o r o n r i c hs l a ga r e9 0 0 d r a wm a t e r i a l sf o rm e t a l l u r g ra n db o r o ni n d u s t I y .T h i sn e wt e c h n 0 1 0 9 rc a np r o V i d er e f e r e n c ef o rc o m p r e h e n s i V eu t i l i z a t i o n o f1 0 wg r a d ep a i g e i t ei nC h i n a . K e yw o r d s b 咖o n b e a r i n gi r o nc o n c e 曲眦e ;b ∞0 n i r o ns e p a r a t i o n ;c a l l D n - c o n t a i l l i l l gp e u e t ;i r o nn u g g e t ;b 叫0 n - r i c hs l a g 硼产品广泛应用于化工、陶瓷、玻璃、冶金、医药、 军工、航空航天以及核能等多种领域‘1 | 。我国传统的 硼资源硼镁石矿 亦称“白硼矿” 储量现已接近 枯竭,品位下降严重,企业生产成本增加。预计到 2 0 2 0 年,中国硼矿缺口将达1 5 0 2 0 0 万吨 以含B O , 1 2 %的标准硼矿计 。辽宁地区拥有大量的低品位硼 铁矿 亦称“黑硼矿” ,该矿已探明铁矿石储量2 .8 亿 吨,占全国铁矿石储量的1 %;B O ,储量21 8 4 万吨,占 全国硼矿总储量的5 8 %,是一座大型的硼、铁、镁、铀 复合矿床,可作为硼镁石矿的替代资源。矿石中铁、硼 ①收稿日期2 0 1 3 一0 8 2 8 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 7 4 0 3 3 作者简介王广 1 9 8 5 一 ,男,河北徐水县人,博士研究生,主要从事复合铁矿资源综合利用研究。 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 的品位较低吼2 7 %一3 0 %,B 2 0 36 %~8 %,难以作为 单种矿石直接利用旧J 。该矿的综合利用对我国硼工 业和钢铁工业均具有积极意义。针对低品位硼铁矿, 一种比较合理的利用流程是首先通过选矿实现低品 位硼铁矿中硼和铁的初步物理分离,得到硼铁精矿和 硼精矿,硼精矿经活化焙烧可以直接作为硼化工工业 的优质原料;硼铁精矿通过选择性还原熔分的方法实 现铁硼二次分离,得到含硼生铁 或半钢 和富硼渣, 含硼生铁 或半钢 作为炼钢原料,富硼渣经活化后作 为硼化工工业的原料。 目前硼铁精矿中硼铁的二次分离主要方法有“高 炉法”和“直接还原一电炉熔分”两种火法工艺∞q o 。 “高炉法”存在能耗高、富硼渣中B O ,品位低且活性 差、炉衬侵蚀严重等问题,因而未能实现工业化。“直 接还原.电炉熔分”工艺由于电耗、直接还原技术路线 的选取等问题仅停留在实验室阶段。含碳球团珠铁工 艺是煤基直接还原工艺的延伸,最早由神户制钢于 1 9 9 6 年发现,该工艺生产过程时间短,能实现渣铁在 亚熔态下的分离,且在能源、成本、环保、原料适应性等 方面有较强的竞争力∞。9 ] 。笔者结合硼铁精矿的特点 以及含碳球团珠铁工艺的优势,提出了基于硼铁精矿 含碳球团还原熔分的硼铁分离新流程,并进行了初步 探索[ 1 0 | 。本文介绍了与之相关的实验室基础研究。 1 试验部分 1 .1 试验原料 1 .1 .1硼铁精矿实验采用产自丹东的某硼铁精 矿粉为主要原料,一7 4 斗m 粒级占9 8 %以上,成分如 表l 所示。利用x 射线衍射 x R D 研究了硼铁精矿 的物相组成,如图l 所示。可以看出,该矿粉中的主要 表1 硼铁精矿的化学成分 质量分数 /% B 2 0 3 ’I ’F e M 9 0 S i 0 2A 1 2 0 3 F e 0C a 0PS 6 .9 04 7 .2 01 9 .2 05 .3 2O .1 51 8 .9 0 O .3 4 O .0 2 0 0 .1 6 2 口, o 图1 硼铁精矿X 射线衍射图谱 物相为磁铁矿 F e ,O 。 ,该相产生的衍射峰数目多、 衍射峰形状尖锐对称,与标准卡片符合较好,说明 矿样中磁铁矿 F e ,O 。 结晶比较完整。其次,含有少 量的纤蛇纹石 M g ,[ S i O ,] O H 。 、纤维硼镁石 M 9 2 O H [ B 2 0 。 O H ] 。 1 .1 .2 还原剂还原剂为无烟煤、烟煤和焦粉,工业 分析及灰分分析如表2 所示。所用还原剂破碎后过 3 2 目 5 0 0 斗m 筛,取筛下物用于配料造球。 表2 还原剂的工业分析及灰分分析 还原剂工业分析』墅 一 壅坌坌塑竺 种类c F dv dA dS S i 0 2m 2 0 3F e 2 0 3C a 0M g o O .3 44 6 .1 03 2 .1 69 .5 l4 .2 6O .6 5 O .2 l4 5 .2 4 2 3 .3 59 .5 46 .5 61 .9 2 0 .6 94 9 .7 0 3 1 .6 36 .4 44 .4 90 .8 0 无烟煤8 1 .4 06 .4 0 1 1 .1 0 烟煤7 4 .3 01 2 .4 8 1 2 .5 0 焦粉8 6 .2 0 1 .6 41 2 .1 6 1 。2 试验方法 将硼铁精矿粉、还原剂和2 %有机粘结剂按一定 比例混匀,混合料水分控制在7 %,经对辊压球机 型 号D z F 一6 0 2 0 压制成枕状椭球形的含碳球团 4 0 m m 3 0m m 2 0m m 。生球于1 5 0 ℃电热烘干箱内 干燥1 2h 后备用。 用高温硅钼炉 型号S S J 1 7 D 模拟转底炉进行 还原熔分。反应容器为石墨质托盘,以防止对炉底的 侵蚀。实验前,将铺有石墨粉的石墨舟放入炉膛中进 行预热,待炉温回复到设定温度后,将球团置于石墨舟 中,然后将石墨舟推入炉膛中进行焙烧,到达预定时间 后,取出石墨舟,若球团没有熔分,将球团放入碳粉中, 进行埋碳冷却以防止二次氧化。主要考察了焙烧温 度、配碳量、还原剂种类、熔分时间等因素对球团金属 化率、熔分形貌、熔分效果的影响,并进一步研究了珠 铁和富硼渣的基本性质。 2 实验结果与分析 2 .1 温度对还原熔分的影响 以无烟煤为还原剂,C /O 1 .2 ,研究了13 5 0 14 5 0 ℃时球团的还原熔分行为。温度对还原速率的 影响如图2 所示。从图2 可知,温度越高,相同时间点 的还原度越高。整个还原过程进行的时间较短,这可 能与全铁品位以及矿石的脉石成分有关。一方面,本 试验原矿铁品位较低,还原过程中金属铁的聚集需要 扩散较长的距离,因而铁的小颗粒不易长大,铁连晶不 发达,导致c O 的扩散阻力较小;同时,原矿中有含硼 矿物,硼的氧化物或硼酸盐对还原过程有催化作 用[ 1 1 | 。 万方数据 第l 期 王广等含碳球团还原熔分综合利用硼铁精矿新工艺 6 7 1 ∞ 9 0 踟 7 0 琴6 0 饕5 0 嫂4 0 3 0 2 0 1 0 0 还原时间/m i n 图2 温度对球团还原速率的影响 温度对球团的熔分形貌影响显著,13 5 0 ℃时,随 着焙烧时间的延长 最长达2 0m i n ,球团不能熔分, 仅形成一层铁壳,渣有一定程度上的软熔趋势,渣铁之 间呈松散的接触状态;14 5 0 ℃时,反应温度过高,球团 过早熔化 6m i n 时熔分 ,较多的F e O 进入渣相,渣的 粘度降低,流动性增强,珠铁长不大,渣覆盖在尺寸较 小的珠铁上,且铁的收得率较低;当温度为l4 0 0 ℃ 时,1 0m i n 左右硼铁精矿含碳球团开始熔分,1 1I I I i n 时 即可实现渣铁分离,球团熔分效果较好。14 0 0 ℃,焙 烧1 5I I l i n 时球团熔分后所得珠铁和富硼渣的形貌如 图3 所示,可见,渣、铁形貌规则且表面光亮、干净。所 以还原温度以14 0 0 ℃为宜。 渣 l 堡I 图3 球团熔分渣铁的形貌ll4 0 0 ℃。1 5m i n 2 .2 配碳量对还原熔分的影响 以无烟煤为还原剂,14 0 0 ℃下,研究了不同C /O 对还原熔分过程的影响。试验结果表明,随着配碳量 的增加,球团的还原及熔分速率相应加快C /O 1 .0 时,球团在1 3m i n 开始形成珠铁;C /O 1 .2 时,球团在 1 1m i n 开始形成珠铁;C /O 1 .4 时,球团在1 0m i n 左 右开始形成珠铁0 | 。这表明配碳量增加,球团能更加 快速地熔分。图4 为不同配碳量时所得熔分产物成分 的变化规律,表明随着配碳量的增加,渣中F e O 量逐 渐降低,金属铁含量有所增加,配碳量对珠铁中的硫含 量影响不大,维持在0 .3 %左右。由上述试验结果综合 考虑,硼铁精矿含碳球团中比较合理的配碳量为C /O 1 .2 左右。 C ,o 图4C /O 对球团熔分产物的影响 0 .5 0 .4 更 0 .3 面 缸 ∞ 0 2 曩 骶 0 .1 0 .0 2 .3 还原剂种类对还原熔分的影响 C /O 1 .2 ,l4 0 0 ℃时,还原剂种类对含碳球团还 原速率的影响如图5 所示。7m i n 之前,烟煤球团的还 原度最高,焦粉球团的最低,无烟煤以及烟煤 焦粉球 团的还原度处于中等水平,且二者基本相似。基于铁 氧化物碳热还原的二步法机理,该过程主要受还原剂 反应性高低的影响还原剂的反应性越好,球团的还原 度随时间的变化越快。烟煤的煤化度低,反应性好,所 以前期还原度增加较快。但是,还原后期,焦粉球团的 还原度最低,烟煤球团其次,无烟煤以及烟煤 焦粉球 团最高。造成这种结果原因可能在于,焦粉的反应性 差,故还原速率较慢;烟煤的反应性好,但反应过程中 C O 利用率低,导致还原后期还原剂不足,故没有达到 较高的还原度;烟煤与焦粉可以互补,二者混合物的反 应性接近于无烟煤,因此还原效果相近,且它们的反应 性处于中等水平,兼顾了还原速率和还原剂的利用率。 可见,本工艺对还原剂的反应性要求适中,反应性过高 或过低的还原剂均不利于球团最终达到较高的还原度。 1 0 0 9 0 8 0 7 0 零6 0 蓬5 0 蝗4 0 3 0 2 0 1 0 0 还原时间/_ l l i n 图5 还原剂种类对球团还原速率的影响 还原剂种类对硼铁精矿含碳球团的熔分影响显 著,特别是配加焦粉的球团14 0 0 ℃时始终没有熔分, 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 当炉温升至14 5 0 ℃时,由于渗碳,铁已经熔化并分离 出来,但是渣仍没有熔化。配加烟煤以及烟煤 焦粉 混合物的球团于l ln l i n 时开始熔分,与无烟煤球团相 同。其原因可能是受还原剂灰分熔点的影响。灰分在 渣中占6 %以上,无烟煤和烟煤的灰熔点在13 5 0 ℃左 右,低于反应体系温度,还有一定的助熔作用,但是焦 粉的灰熔点在15 0 0 ℃以上,必然会使渣系的熔点升 高,导致难以熔分。将低灰熔点的还原剂与高灰熔点 的还原剂混合配用可以减轻由于灰熔点过高对球团熔 分的不利影响。 2 .4 熔融保持时间的影响 在确定了硼铁精矿含碳球团珠铁工艺中适宜的温 度、配碳量和还原剂种类后,还要确定合理的熔融保持 时间 还原总时间减去熔分点时间 ,以便获得较高的 铁收得率,并且能耗较低。以无烟煤为还原剂,c /O 1 .2 ,温度14 0 0 ℃,渣中F e O 含量随时间的变化如图6 所示。球团大概在1 1m i n 左右熔分 即熔分点时间 , 1 lm i n 以后渣铁即处于熔融状态,并实现渣铁分离。 从图6 可以看出,1 5m i n 以后,延长还原时间,渣中 F e O 含量几乎不再发生变化,因此还原总时间尽量控 制在1 5m i n 以内,也即渣中F e O 含量在熔融保持时间 达到4m i n 以后就基本稳定了。 S 0 4 .5 4 0 更3 .S 茁3 .0 害2 .5 号2 .0 铡1 .5 1 .0 0 .S 0 .0 l 还原总时间/n l i I l 图6 熔融保持时间对渣中F e O 含量的影响 2 .5 熔分产物的基本性质 2 .5 .1 含硼珠铁以无烟煤为还原剂,C /O 1 .2 ,温度 14 0 0 ℃,焙烧时间1 5I I l i n 时,所得珠铁的成分如表3 所示。从表3 可知,珠铁中含少量的硼,其碳含量和密 度与普通高炉生铁相近,但比其纯净。珠铁中的硼含 量低于高炉含硼生铁,从而提高了硼在渣中的富集率 仅有占原料中硼总量1 .4 %的硼进入了珠铁 。经物 料平衡计算,珠铁中F e 的收得率为9 6 .5 %。不足之处 在于珠铁中S 含量较高,S 主要来自于矿石和煤,几乎 原料中一半左右的硫都进入了珠铁之中。如果配加熔 剂进行脱硫,会降低渣中B O ,的品位,并对富硼渣的 后续利用产生不利影响,因此不宜对含硼珠铁中的S 含量限制过于严格。 表3 珠铁的化学成分 质量分数 /% 2 .5 .2富硼渣在上述试验条件下,所得富硼渣的化 学成分如表4 所示。渣中含B O ,达2 0 %左右,满足硼 化工工业对I 等硼镁石矿的要求2 1 ,高于“高炉法”富 硼渣,与“直接还原.电炉熔分工艺”所得产品接近。经 物料平衡计算,富硼渣中硼的收得率在9 5 .7 %以上,硼 的总回收率 包括含硼珠铁和富硼渣 达9 7 %。 表4 富硼渣化学成分 质量分数 /% 富硼渣的x 衍射分析如图7 所示。可见渣中主 要矿物组成是橄榄石、遂安石以及少量的小藤石和玻 璃相。若富硼渣直接空冷,渣中含硼矿物以小藤石为 主,若采用随炉缓冷处理,含硼矿物以遂安石为主,小 藤石含量减少,表明更多的B O ,进入了晶相之中。 由于B O ,是玻璃形成物质,因此冷却时会有一部分 形成玻璃相,然而只有遂安石和小藤石中B O ,才能 被碱法浸出利用。可以浸出的B O ,的多少表示富硼 渣活性的高低,一般用常压碱解法对富硼渣的活性进 行评价3 | 。本研究中缓冷富硼渣的活性为8 6 .4 6 %, 满足硼化工生产的要求。 图7 富硼渣X 射线衍射图谱 a 空冷; b 缓冷 万方数据 第l 期 王广等含碳球团还原熔分综合利用硼铁精矿新工艺 缓冷富硼渣的微观结构及能谱分析如图8 所示。 从图8 可以看出,通过缓冷可使熔分富硼渣结晶良好。 缓冷富硼渣中主要存在三相深灰色相 标记为1 和 灰色相 标记为2 ,以及少量的浅灰色相 标记为3 , 根据E D S 能谱分析结果,可以看出灰色相和浅灰色相 分别为橄榄石和玻璃相,深灰色相主要为遂安石。橄 榄石和遂安石相互嵌布,形状较为规则。橄榄石粒度 较大,彼此间相互连接,其间包围着粒状或条状的遂安 石,遂安石平均尺寸在5 0 斗m 以上。 嚣赫翟。黑黑蛊搿””哪。。。⋯帅。_D m ●椰,d ~ 0 8 H 目”N ●m 幛 ”O } O ∞9 D 哪d I c m s c o p y 哪g 一 图8 缓冷富硼渣的S E M E D S 分析 3 结论 1 温度是决定硼铁精矿含碳球团是否熔分的最 主要因素,温度过低球团不能熔分,过高则过早熔分, 导致铁的回收率降低,本研究条件下的最佳熔分温度 为14 0 0 ℃。球团熔分后,渣中F e O 含量在4m i n 内即 可达到稳定,适宜的加热还原总时间为1 5m i n 。 2 提高配碳量会加快球团的还原熔分,配碳量以 C /O 为1 .2 左右为宜。不同种类的还原剂还原熔分效 果不同,反应性适中的无烟煤的还原效果好于烟煤和 焦粉,烟煤与焦粉的混合物的还原效果与无烟煤相近。 还原剂灰分熔点应低于14 0 0 ℃,过高则球团难以 熔分。 3 以无烟煤为还原剂,C /O 1 .2 ,14 0 0 ℃焙烧1 5 I I l i n ,得到含硼0 .0 6 5 %的珠铁和含B O ,2 0 .O l %的富 硼渣,富硼渣经缓冷处理,主要矿物组成为遂安石和橄 榄石,活性高达8 6 .4 6 %。 4 采用含碳球团珠铁工艺实现硼铁精矿综合利 用,具有原料要求简单、硼一铁分离彻底、流程短、富硼 渣品位高、硼回收率高、耐材侵蚀小等优点。 参考文献 [ 1 ] 全跃.硼及硼产品研究与进展[ M ] .大连大连理工出版社, 2 0 0 8 . 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