黑、白钨矿选矿工艺进展.pdf

第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015 ① 收稿日期2014-12-04 作者简介王长福1987-，男，江西赣州人，硕士，主要从事有色金属选矿技术及工程化研究。 黑、白钨矿选矿工艺进展黑、白钨矿选矿工艺进展 ① 王长福，谢建国，周清波，阳华玲，朱超英 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要简述了黑、白钨资源概况，对黑钨矿、白钨矿及黑白钨混合矿常用的分选技术进行了评述，并展望了今后的发 展方向。 关键词黑钨；白钨；选矿技术 中图分类号TD92文献标识码Bdoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.0010 文章编号0253-60992015Z1-0036-05 Progress in Mineral Processing Technology for Wolframite and Scheelite WANG Chang-fu, XIE Jian-guo, ZHOU Qing-bo, YANG Hua-ling, ZHU Chao-ying Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China Abstract Based on a brief introduction of resources of wolframite and scheelite, the common technique for separation of wolframite, scheelite ores and a combined ore of wolframite and scheelite was reviewed, with the development trend predicted. Key words wolframite; scheelite; mineral processing technology 1钨资源概况 钨是一种宝贵的稀有金属，熔点高达 3 380 ℃， 硬度大，密度高，高温强度好，同时也是一种重要的 战略资源，主要用途为制造灯丝和高速切削合金钢、 超硬模具、光学仪器等。钨元素是由瑞典化学家卡 尔威廉舍勒于 1781 年从当时称为重石的矿物现称 白钨矿中发现的。 在自然界中， 钨的矿物有 20 多种， 但具有工业意义的只有黑钨矿和白钨矿。世界钨储量 集中在中国、俄罗斯、加拿大和美国，占世界总储量 的 76，其中中国约占世界钨资源的 40，加拿大占 15，美国占 10。除此之外，具备钨资源潜力的国 家有澳大利亚、奥地利、玻利维亚、巴西、缅甸、加 拿大、哈萨克斯坦、朝鲜、韩国、葡萄牙、西班牙、 土耳其、塔吉克斯坦、乌兹别克、土库曼和泰国。中 国是世界钨资源最丰富的国家，约 570 万吨的钨资源 储量，主要集中在湖南、江西、河南、甘肃、广东、 广西、福建和云南，8 省区查明钨资源储量占全国查 明钨资源储量的 85。其中，湖南省居全国第一， 占全国查明资源储量的 32，江西占 18。中国钨 矿石有以下三大类型黑钨矿石[Fe,MnWO4]，白钨 矿石CaWO4， 黑钨矿、 白钨矿共伴生的混合钨矿石。 中国钨矿类型以白钨矿为主，黑钨矿和黑白混合钨矿 为辅，其中白钨矿查明资源储量占 68.54；黑钨矿 查明资源储量占 22.20； 黑白混合钨矿查明资源储量 占 9.26。现集中开采区主要在华南地区，其中以江 西、湖南、河南最为突出，前者以黑钨矿为主，后两 者以白钨矿占多数[1]。 2黑、白钨矿选矿技术 自然界已发现的钨矿物有20多种， 从钨矿资源储 量和采选技术方面考虑只有黑钨矿和白钨矿具有开采 价值。其中黑钨矿[Fe, MnWO4]是钨酸铁FeWO4和 钨锰矿MnWO4所构成的一系列连续固溶体的类 质同相混合物，密度为 7.1～7.5 g/cm3，含 WO3约 占 75；白钨矿CaWO4是由钙的钨酸盐组成，密 度为 5.8～6.1 g/cm3，含 WO3约占 80.6。其它含 钨矿物有钨华 WO3H2O、铜钨华 CuWO4H2O、 钨铅矿 PbWO4和钨钼铅矿Pb，MoWO4等，其工业 利用价值不大，不具备开采条件。钨矿物性脆，易 第 35 卷王长福等 黑、 白钨矿选矿工艺进展37 粉碎，在碎磨中容易产生泥化，据报道，钨在矿泥 中的损失率达 20，因此，减少钨矿物过粉碎和强 化钨细泥回收是提高选矿经济指标的关键。我国钨 矿储量虽大，其中好选易选的黑钨资源经过长达半 个多世纪的开采，现已面临枯竭的处境，如黑钨开 采历史悠久的赣南地区。如今钨资源开采面临的是 品位低，难选矿石占相当比重。如黑钨矿的嵌布粒 度细，基本处于微细粒状态，利用传统的重选法， 其回收指标并不理想；白钨矿和黑、白钨混合矿大 部分为组分复杂、有用矿物嵌布粒度细的矿石，分 选难度大，加上与其它金属共伴生，更不易开发利 用，如柿竹园矿区黑、白钨的回收[2-4]。 2.1黑钨矿选矿技术 黑钨矿石大部分为石英脉型，矿石中的有用矿 物组成相对简单，相对于与其共生脉石矿物的密度 较大，因此黑钨矿一般采用重选法对其进行预先富 集。 我国黑钨矿选矿生产已有 70 多年的历史， 积累 了丰富的经验，主要可以归纳为以下几点①预先 富集、早丢废石、矿石在选别前经洗矿、脱泥、分 级、碎矿。② 重选为主，分级选别，早收多收。以 跳汏摇床工艺流程回收粗粒钨矿。 ③ 细泥统一浓 缩，集中处理。④ 综合工艺精选，有用矿物综合回 收。此外黑钨矿还具有弱磁性，因此还可以考虑用 磁选回收[5-6]。 2.1.1黑钨矿重选 由于黑钨矿相对于脉石密度大，为其重选创造 了条件。因此其传统回收方法是重选法，根据不同 的重选设备可细分为摇床选矿、跳汰选矿、溜槽选 矿和离心机选矿等。 摇床是分选细粒物料时应用最广泛的一种重力 设备，也属于流膜选矿设备。它由早期的振动式溜 槽发展而来。与圆锥选矿机、螺旋选矿机等细粒分 选设备相比，摇床的处理能力较低。但它具有富集 比高、经一次选别即可得到最终精矿、适应范围广 等突出优点。钟能[7]针对大吉山钨矿的原次生细泥 处理流程进行了改造，应用新技术新产品，提升选 矿生产水平，在钨细泥中矿销售困难的情况下，提 出了用摇床选别来提高产品质量，最终精矿品位达 到 51左右，回收率达到 70以上，取得了较好的 试验结果。 跳汰选矿是黑钨矿主要选矿方法。动筛跳汰机 由于跳汰室床层筛网的上下振动与水介质运动相结 合，能获得比普通隔膜跳汰机更大的冲程，因而具 有选别粒度大、处理能力大、选别效率高、耗水量 小的特点，是一种粗、中粒矿石重选的优良设备， 在黑钨矿山得到广泛应用。如瑶岭钨矿[8]，分别采 用了 600900 横动隔膜跳汰机、偏心摇臂式动筛隔 膜跳汰机、CW-40 双列式侧动隔膜跳汰机和动筛隔 膜跳汰机进行钨矿的回收，其选矿工艺成本低，效 率高，经济效益显著。 螺旋溜槽的分选原理是矿浆流沿垂直的中心轴 向下旋转运动及横向环流运动，使矿石按密度和粒 度分层和分带，从而达到分离的目的。螺旋溜槽的 优点是处理量大、无传动部件、不需动力、不需添 加水、结构简单、维护费用少、分选效果好、过程 稳定、指标可靠和有利于环境保护等。李平[9]针对 某难选钨矿黑钨 95，白钨 5的粗选，进行了螺 旋溜槽与湿式强磁选的对比试验，取得了螺旋溜槽 粗选精矿品位 11.58、回收率 78.99、产率 20.08，湿式强磁选，精矿品位 21.37、回收率 81.35、产率 15.03的试验指标。结果表明，螺旋 溜槽与湿式强磁选的选别指标相似，但螺旋溜槽的 选矿成本低很多。 离心选矿机是利用离心机高速旋转时产生很大 的离心力，强化重选过程，使微细矿粒得到更有效 的回收， 它的出现成功的解决了微细粒的充分回收。 离心选矿机具有生产能力大、回收粒级下限低、选 矿回收率高等优点，被多次用于钨细泥回收工艺。 在 20 世纪 80 年代黑钨矿山企业如江西大吉山、盘 古山、西华山、漂塘、下垅、小龙等钨矿山都曾使 用过。经铁山垅钨矿与赣州有色冶金研究院共同改 进后在铁山垅钨矿钨细泥回收工艺中得到成功应 用。用于粗选作业，富集比可达 3～6 倍，回收率可 达 75～80；用于精选作业，富集比可达 3～5 倍，回收率可达 85～90，钨细泥综合回收率可 达 66以上[10]。 2.1.2黑钨矿磁选 黑钨矿具有弱磁性，因此可以利用磁选法对其 回收。张铟[11]针对黑钨、白钨互含影响彼此精矿质 量的问题，进行了黑、白钨分离研究。最后确定先 磁 后 浮 方 案 优 于 其 它 方 案 ， 磁 选 应 用 的 是 SQC-2-1100 湿式强磁选机，得到了特级黑、白钨精 矿。当原矿品位含 WO367.02黑钨 8.47，白钨 58.55时，回收率为 96.34。高效强磁选设备如 SLon 型立环脉动高梯度强磁选机的出现为黑钨矿 的磁选增添了新活力。采用高梯度磁选作粗选、重 选和磁选相结合的精选工艺流程回收某黑钨矿石， 对WO3品位0.413的给矿， 获得的钨精矿产率0.472、 钨精矿 WO3品位 66.03、回收率为 75.46的技术 指标，黑钨矿得到了较好的回收[12]。 38矿冶工程第 35 卷 2.1.3黑钨矿浮选 黑钨的浮选工艺更多的是运用于处理黑钨细 泥，粗颗粒的黑钨矿用重选法可以获得很好的选矿 指标。细粒浮选要求捕收剂具有很高的选择性，这 些高选择性的捕收剂主要有胂酸类、膦酸类、螯合 类、两性捕收剂以及少数脂肪酸类捕收剂。其中胂 酸类、膦酸类捕收剂有一定毒性，容易带来环境污 染问题，且制造成本也高，因此现在浮选工艺基本 不用这类药剂，近年来使用的羟肟酸类捕收剂则很 好的解决了这类问题[13]。朱建光等用 F203水杨羟 肟酸的同系物配合 PbNO32浮选含 WO31.07柿 竹园黑钨细泥，扩大连选实验结果为四次精选得 到品位为 20.30的黑钨精矿精矿，回收率为 80.27。广州有色金属研究院用苯甲羟肟酸配合 PbNO32及组合抑制剂 AD 回收含 WO30.9的黑 钨细泥， 扩大实验结果为 五次精选获得最终精矿， 品位为 69.00，回收率为 71.40。脂肪酸类捕收 剂虽捕收性能强，但选择性较差，单一使用脂肪酸 类捕收剂很难获得合格产品，因此只适合初选或者 配合其它捕收剂一起使用。 多种药剂组合使用同样在黑钨细泥回收中得到 使用，王淀佐[14]在总结了前人经验的基础上，详细 研究了 17 种捕收剂、 13 种抑制剂和不同捕收剂的组 合，得出了 3 套有效的浮选黑钨矿的混合药方肿 酸或磷酸-美狄兰药方、螯合剂-中性油、脂肪酸- 第一胺正反交替浮选。除了捕收剂之间的组合使用， 调整剂之间同样也可以混合使用，其作用效果明显 比使用单一药剂更好。 余军等人[15]研究了 CKY 与油 酸钠混用，并配以组合抑制剂，可在常温下较好地 实现钨矿物与萤石、方解石等脉石矿物的浮选分离。 对于含钨 0.53的实际矿石，采用 CKY 和油酸钠作 捕收剂，硝酸铅作活化剂，在开路试验中可获得钨 品位 64.36的钨精矿，回收率为 60.72。药剂作用 机理研究结果表明，CKY 捕收剂在黑钨矿表面形成 化学吸附， 硝酸铅的存在可增强CKY捕收剂的吸附。 高玉德[16]从黑钨细泥浮选剂作用机理入手，开展黑 钨细泥与萤石、方解石、石英等矿物浮选分离研究， 并取得重大突破。在 pH6.5～7.0 的矿浆中，以硝酸 铅为活化剂，水玻璃、硫酸铝等为组合抑制剂，苯 甲羟肟酸与塔尔皂等共用为组合捕收剂，当给矿品 位 WO31.62，钙矿物含量大于 70，-40 μm 粒级 约占90时，采用一次粗选、三次精选、三次扫选工 艺流程， 可获得 WO366.04、 回收率 90.36的浮选 精矿，技术指标达到先进水平，基本解决了富含钙 矿物黑钨细泥回收的技术难题。 2.2白钨矿选矿技术 根据白钨矿与不同类型脉石矿的共生关系，可 分为不同类型的白钨矿石，对于不同类型的白钨矿 其选矿方法也有所差异。如白钨-石英或硅酸盐 物型， 根据嵌布粒度可以选用重选和浮选法联合使 用；白钨-方解石-萤石-重晶石型，其回收工艺一般 是选用浮选法[17]。 白钨矿嵌布粒度大小不同， 其分选方法也不同， 对于粗粒级白钨矿，工业上一般是选择重选法，该 法选矿成本较低，环境污染小，回收率较高。对于 细粒级白钨矿，由于白钨矿可浮性较好，工业上大 多数选择浮选法，白钨矿浮选一般可分为粗选段和 精选段。 白钨矿的粗选是尽最大可能回收白钨。在白钨 的浮选粗选工艺中有石灰加碳酸钠法[18]和碳酸钠 法[19]。石灰法是美国在 20 世纪 70 年代由 Vazquez 发明的， 率先打破了非硫化矿浮选不能用石灰做 pH 调整剂的禁区，在白钨粗选时使用了石灰，从而引 出了石灰法这一概念[20]。对石灰法的机理研究表 明，在粗选时加入石灰调浆，矿浆中含有大量 Ca2 离子，Ca2离子很容易吸附在方解石、萤石等含钙 脉石矿物表面，使得脉石矿表面电性发生改变，再 加入大量碳酸根离子，碳酸根离子与吸附在脉石矿 物表面的钙离生成新的碳酸钙，根据抑制剂水玻璃 对白钨与方解石抑制能力的不同，实现白钨矿的优 先浮选。 白钨矿的精选则以提高钨品位为目的，以达到 钨冶炼的要求。由于白钨矿的可浮性与许多含钙矿 物可浮性相近，如萤石、方解石等，因此白钨的精 选段主要是白钨矿与含钙脉石矿的分离。白钨粗精 矿精选主要有加温法和常温发。 ① 加温法， 又称 “彼 得罗夫法” 。 加温前对粗精矿浓缩， 再添加大量的水 玻璃，在高温下长时间强烈搅拌。利用不同矿物间 表面吸附的药剂解析速度不同，从而提高抑制的选 择性，然后稀释常温精选。该方法对矿石的适应性 较好，选别指标稳定，在白钨选厂得到广泛运用， 但是该工艺需要加温，生产成本高，劳动条件较恶 劣。广州有色金属研究院对该方法进行了改进[21]， 即以组合调整抑制剂代替单一的抑制剂水玻璃，强 化对含钙脉石矿物的抑制， 加温后无需稀释-浓缩脱 药作业，直接常温浮选。② 常温法，又称 731 法。 与加温法相比，此法通过对粗选作业条件的控制， 利用调整剂碳酸钠与抑制剂水玻璃的协同作用，通 过调控矿浆 pH 值使得脉石矿物处在有利被抑制的 范围内，再选用选择性较强的 731 氧化石蜡皂作为 第 35 卷王长福等 黑、 白钨矿选矿工艺进展39 白钨矿的捕收剂，实现较高的富集比，粗精矿在添 加大量抑制剂水玻璃的条件下，长时间强烈搅拌后 稀释矿浆进行精选获得白钨精矿。该法免去了浓浆 高温法的诸多不便，选矿成本较低，但对矿石的适 应性不及加温法， 选别指标波动性较大， 含杂质高。 731 常温法在以石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到 广泛应用。 白钨矿主要是以浮选回收为主，其常用的浮选 药剂分为两大类捕收剂和调整剂。 1 捕收剂。白钨矿捕收剂可以分为 4 类阴离 子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂以及非极性 捕收剂，其中最常用的为阴离子捕收剂。另外，捕 收剂的组合使用同样是研究的热点方向。 阴离子捕收剂主要包括脂肪酸类、磺酸类、膦 酸类、及螯合类捕收剂。最常用的是脂肪酸类捕收 剂，如油酸和油酸钠[22]，捕收能力强，无毒无污染， 成本低等特点，其不足之处是油酸类往往捕收能力 较强，但选择性较差；另一方面该类药剂对温度比 较敏感，在低温下溶解性不好，影响浮选过程。近 几年研究出的新型脂肪酸类捕收剂取得了一定的成 效， 周晓彤等[23]对湖南某 WO3含量为 0.37的白钨 矿采用新型脂肪酸类捕收剂 TA 进行选别，与常规 捕收剂 731 相比，在精矿品位相当的情况下，白钨 精矿回收率提高 8.41 个百分点， 药剂用量减少 1/3， 且药剂费用较少。可见，新型捕收剂 TA 具有明显 的优越性。 阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂，与其他脉 石矿物相比，白钨矿表面电位更负，为阳离子表面 活性剂捕收白钨矿提供了理论依据[24]。 Noborit 采用 丁烷二胺作为白钨矿捕收剂，成功抛弃了方解石[25]。 Arnold等用十二烷基氯化铵作捕收剂进行了哈里蒙 德管的浮选分离白钨矿和方解石，指出钙离子是影 响白钨回收率的关键[26]。 Hicylmaz 等研究了用胺浮 选分离白钨矿的可能性，发现十二胺醋酸盐作为捕 收剂浮选效果最好[27]。 两性捕收剂主要是氨基酸类捕收剂，其分子结 构决定了它可在从强酸到强碱的 pH 范围内应用， 这就使得它易于适应各种矿物的可浮性特点，提高 选择性[28]。王淀佐认为相对于其他捕收剂来说，两 性捕收剂对矿浆 pH 值适应性更强， 但在低 pH 环境 中，该种药剂作用基团为NH3，主要依靠静电力 与矿物表面发生作用，需要其他调整剂配合使用， 使矿物表面符合选择性捕收条件[29]。 非极性捕收剂由于分子结构中没有极性基，因 此主要作用是配合其它的药剂一起使用，其作用是 调整泡沫结构，强化疏水作用，促进疏水团聚，进 而提高白钨矿的回收率和品位。 组合类捕收剂药剂之间的组合使用是选矿药剂 制度发展的一个趋势。不同药剂之间按不同比例混 合使用，可以起到协同作用，既可以提高选矿效率 也可以降低药剂用量，从而能够节省药剂成本。张 忠汉等在浮选江西某白钨矿时，采用对钨浮选具有 良好选择性捕收作用的螯合捕收剂 GYN 和辅助捕 收剂 GYE 对含 WO31.47的原矿进行选别，获得 含 WO345.20、 WO3回收率达 89.58的钨精矿[30]。 叶雪均在研究湖南某多金属矿时发现，白钨矿粗选 时加入配比为 5∶1 的 731 氧化石蜡皂与塔尔油作组 合捕收剂， 比单用 731 氧化石蜡皂时 WO3品位下降 0.24，回收率提高了 2.26[31]。 2 调整剂。调整剂主要是指矿浆 pH 调整剂、 抑制剂和活化剂。 其中白钨浮选中常用到的调整剂 pH 调整剂有碳酸钠、氢氧化钠、石灰等；抑制剂有 水玻璃、改性水玻璃、硅氟酸钠、六偏磷酸钠等。 不同的矿石类型， 一般也对应不同的组合类调整剂， 如常用的调整剂组合有水玻璃-氢氧化钠，水玻璃- 碳酸钠，水玻璃-氢氧化钠-碳酸钠，石灰-水玻璃- 碳酸钠，石灰-水玻璃等[32]。叶雪均对两种不同类型 白钨矿即白钨-方解石、萤石型和白钨-石英型进行 了粗选试验研究，试验结果表明，石灰碳酸钠法 适合于白钨-方解石、萤石型矿石的粗选，而碳酸钠 法适合于白钨-石英型矿石的粗选[21]。 沈慧庭等研究 了采用油酸钠作捕收剂、 水玻璃作抑制剂时， 在 pH 为 9.6 条件下，白钨矿与萤石浮选分离能获得理想 的结果，而白钨矿与方解石或白钨矿与方解石、萤 石的浮选分离效果较差[33]。白钨矿、方解石的溶液 化学分析计算表明，方解石的存在使矿浆中 Ca2浓 度增大，这是恶化白钨矿浮选的主要原因，加入碳 酸钠消除了 Ca2的影响，可以显著改善白钨矿与方 解石及白钨矿与方解石、萤石的浮选分离效果。 2.3黑、白钨混合矿选矿技术 对于含有多种其它有用矿的的黑、白钨矿，其选 矿方法与单一的黑钨矿或白钨矿相比更加复杂，除了 回收黑、白钨矿外，还需要综合考虑回收其它有用矿 物，避免资源的流失浪费。其原则流程为先回收硫化 矿后回收氧化矿，常用的主干流程有 2 种[34]① 硫 化矿混合浮选-黑白钨混浮-白钨加温精选-白钨尾矿 强磁选-重选黑钨；② 硫化矿混合浮选-强磁选黑白 钨分离-白钨浮选-黑钨浮选。 柿竹园矿是典型的多金属矿， 其矿石组成复杂， 钨、钼、铋和萤石等多种矿物共生，钨矿共生特点 40矿冶工程第 35 卷 是“黑中有白，白中有黑” ，白钨矿还与含钙矿物共 生，属于极难选矿石。因此选矿面临的问题是在保 证钨矿回收的前提下，必须综合考虑回收其它有用 矿物。通过在实际生产中不断摸索实践形成的柿竹 园法主干以全浮流程为基础、螯合捕收剂为核 心技术的钨铋钼萤石复杂多金属矿综合选矿新技 术。 柿竹园法在工业上实施取得了良好的选矿指标， 很好解决了柿竹园多金属矿钨铋钼萤石综合回收的 选矿技术难题，为柿竹园多金属矿矿产资源大规模 开发奠定了良好基础，同时该方法对我国类似资源 的开发利用极具借鉴作用[35]。 3结语 我国钨资源储量丰富，但是经过长达半个多世 纪的开采，易选的钨资源越来越少，面临枯竭的处 境。因此提高钨资源的回收，如对低品位白钨矿回 收， “贫、 细、 杂” 黑钨矿的回收技术要求越来越高。 因此对选矿工作者来说迫在眉睫的任务是提出合 理的选矿工艺；开发出高效、节能、处理量大的选 矿设备；开发捕收性能强、分选效果好、无毒、价 格低廉的药剂。另一方面，在不断改进提高传统选 矿方法的同时，也要善于借鉴其它工艺方法。如选 冶联合技术的提出， 综合了选矿和冶炼的工艺方法， 为处理难选矿物开辟了一条新的道路。 参考文献 [1] 蔡改贫, 吴叶彬, 陈少平. 世界钨资源浅析[J]. 世界有色金属, 20094 62-65. 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