高纯金属镱的制备工艺研究.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ嘎冠R I N G V 0 1 ．3 3 №6 D e c e m b e r2 0 1 3 高纯金属镱的制备工艺研究① 黄美松，成维，杨露辉，贾帅广 湖南稀土金属材料研究院，湖南长沙4 1 0 1 2 6 摘要对镧热还原法制备金属镱进行了热力学和动力学分析，初步确定了工艺参数；以高纯氧化镱为原料，自制高纯金属镧为还 原剂，高真空钽片炉为反应设备，12 0 0 ℃下多次蒸馏制得纯度为9 9 ．9 8 5 ％的金属镱，并分析了影响金属纯度的主要因素。 关键词镱；镧热还原；真空蒸馏；稀土 中图分类号T F 8 4 5 ．3文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 2 5 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 0 0 9 4 0 3 T e c h n i c a lR e s e a r c ho nP r e p a r a t i o no fH i g h - p u r i t yY t t e r b i u m H U A N G M e i s o n g ，C H E N GW e i ，Y A N GL u h u i ，J I AS h u a i g u a n g H u n a nR a r e E a r t hM e t a lR e s e a r c hI n s t i t u t e ，C h a n g s h a4 1 0 1 2 6 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sa n a l y s i sf o rp r e p a r a t i o no fm e t a l l i cy t t e r b i u mb yt h ep r o c e s so f l a n t h a n u mt h e r m a lr e d u c t i o n ，p r e l i m i n a r yp r o c e s sp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ．B yu s i n gh i g h p u r i t yy t t e r b i u ma sr a w m a t e r i a l ，s e l f - p r o d u c e dm e t a l l i cl a n t h a n u ma sr e d u c i n ga g e n t ，h i g hv a c u u mf u r n a c ew i t ht a n t a l u ms h e e ta sr e a c t i o n d e v i c e ，y t t e r b i u m 9 9 ．9 8 5 ％p u r i t y w a so b t a i n e da f t e rs e v e r a lt i m e so f d i s t i l l a t i o na t12 0 0o C ．T h ep r e d o m i n a n t i n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rm e t a lp u r i t yw e r ea l s oa n a l y z e d 。 K e yw o r d s y t t e r b i u m ；l a n t h a n u m t h e r m a lr e d u c t i o n ；v a c u u md i s t i l l a t i o n ；r a r ee a r t h 稀土具有独特的4 f 电子层，其单质或化合物显示 出优异的光、电、磁等性能，是高性能新材料的重要原 材料。金属纯度是材料性能的关键点之一，也是发现 某些物理化学性能的重要因素。2 J 。大部分稀土金属 与氢反应易生成三氢化物而破裂粉化，而低压下镱只 生成二氢化物，体积缩小并且不破裂，有利于氢及其同 位素应用旧1 ；O ～4G P a 内金属镱不会相变，压阻系数 高，是压力传感器的最佳材料，在爆破测量和防护工程 中具有非常重要的应用M 1 ；镱可捕获中子，在核能应 用研究领域也具有非常重要的作用”。6 0 ；金属镱作为 变质剂可以有效细化晶体结构，提高材料性能“ q ] 。 国内外少见报道高纯金属镱的制备研究，吴炳乾 等人刨进行了氧化镱富集物还原制备金属镱的工艺 研究，纯度只有9 9 ％，I o n o v 等人川考察了超高真空下 高蒸气压金属的提纯。为促进金属镱的研究和应用， 本课题组开展了高纯金属镱的制备研究。 1 实验原理 1 ．1 热力学计算 镧热还原氧化镱的化学方程式为 L a Y b 2 0 3 一Y b L a 2 0 3 1 根据热力学经典计算公式A G A H - T A S 推导出 吉布斯自由能计算公式 A G r △％8 一弛．s 2 9 8 A C P T I n 孕 l _ 孕 2 其中A G ，为对应温度下的吉布斯自由能，k J ／t o o l ； △马9 8 为标准焓，k J ／m o l ；△| s 2 9 8 为标准熵，k J ／ K m 0 1 ； A C ，为恒压热容差，k J ／ K m 0 1 。 根据文献[ 1 2 ] 数据计算得到吉布斯自由能与温 度关系如图1 所示。从图1 可以看出，随着温度增加， 吉布斯自由能逐渐降低，14 0 0K 左右反应即可自发 进行。 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 7 0 5 基金项目国家高技术研究发展计划 8 6 3 计划 2 0 1I A A 0 3 A 4 0 9 作者简介黄美松 1 9 7 2 一 ，女，湖南娄底人，高级工程师，研究方向为稀土金属及合金、稀土功能材料的制备和研究。 通讯作者成维 1 9 8 5 - ，男，湖南娄底人，丁学硕士，工程师，研究方向为稀土金属及合金、稀土功能材料的制备和研究。 万方数据 第6 期黄美松等高纯金属镱的制备工艺研究 “ K 图1 吉布斯自由能与温度关系图 1 ．2 蒸气压 本实验基本原理为金属镧与氧化镱发生置换反应 生成金属镱和氧化镧，金属镱通过高温蒸馏与氧化镧 分离，物质蒸气压差是该反应的关键。金属镱熔点为 8 2 4 ℃，沸点为11 9 4 ℃，金属镧熔点9 2 0 ℃，沸点 34 5 7o C ，稀土氧化物熔点都大于20 0 0 ℃。图2 为金 属镱和镧的蒸气压与温度关系引，两者相差非常大， 金属镱和镧可有效分离。 丁，℃ 图2 蒸气压与温度关系图 1 ．3 蒸馏速率 金属受热后会部分变成气态离开液态或固态物表 面，与气体分子碰撞后轨迹将发生改变，单位时间单位 面积通过的金属质量为蒸馏速率，主要影响因素为温 度和真空度。戴永年等人4 1 在前人基础上，通过统计 物理计算，推导出金属蒸发速率方程式 瓜 ∞ 0 ．0 5 8 3 a P T o 。．片 乩5 7 4 以后 乩5 泓1 0 5 “启 3 其中t O 为金属蒸馏速率，g ／ c m 2 h ；c t 为凝聚系数， 一般金属蒸发取值为1 ；P 为金属饱和蒸气压；M 为元 素摩尔质量，g ／t o o l ；T 为蒸馏温度，K 。 从图3 可知，金属镱12 0 0K 时蒸馏速率就大于 20 0 0g ／ c m 2 h ，考虑分子碰撞以及蒸馏环境影响， 实际蒸馏速率小于理论值，14 0 0K 时金属镱的蒸馏速 率足以满足蒸馏提纯的条件，故本实验还原、蒸馏温度 取12 0 0 ℃左右。 耋 0 自 ● 孓 丁，K 图3 蒸馏速率与温度关系图 2 实验 2 ．1 材料设备 本实验采用原料为高纯氧化镱，相对纯度9 9 ．9 9 9 ％； 自制金属高纯金属镧l l 副为还原剂，纯度为9 9 ．9 4 ％；反 应容器为钽坩埚；所用设备有中频感应炉、车床、真空 钽片炉。 2 ．2 实验方法 利用高纯氧化镧氟化，经钙热还原及重熔后得到 金属镧锭，然后用车床将镧锭车成碎屑，与高纯氧化镱 混合均匀后压成块体，放入钽坩埚后装入真空钽片炉， 真空达到1 0 qP a 后升温，12 0 0 ℃左右进行还原、蒸 馏，处理后即得到高纯金属镱。 2 ．3 分析方法 用I C P M S 测定稀土和非稀土金属杂质，惰性脉冲 红外法测定[ O ] 、[ N ] ，高频红外燃烧法测定[ C ] 、[ S ] 。 3 结果与讨论 3 ．1 实验结果 结合理论分析以及前期生产经验，12 0 0 ℃下镧热 还原．蒸馏得到金属镱 Y b ．1 ，纯度为9 9 ．9 5 ％；真空手 套箱内处理后，重新放人坩埚进行二次蒸馏得到高纯 金属镱 Y b 一2 ，纯度为9 9 ．9 8 5 ％；物料及制品中杂质 含量如表1 所示。 3 ．2 原料影响因素 原料纯度高低可直接影响最终产品纯度。工业生 产中以3 4N 纯度氧化镱为原料，电解金属镧为还原 剂，镧经重熔浇铸成锭能去除大部分电解杂质，车屑混 合均匀后进行镧热还原一蒸馏得到普通金属镱 Y b s ， 万方数据 9 6 矿冶工程第3 3 卷 表1 物料及制品中杂质含量／ u g g 。1 品名L a C eP rN dS i nE uG dT b D y H o E rT mY b 多次蒸馏后纯度能达到9 9 ．9 3 ％。由表1 可知，稀土元 素含量偏高，因稀土元素性质相似，制成金属后再分离 非常困难，而低纯度稀土氧化物中稀土元素分离不彻 底，造成金属污染；非稀土杂质含量也偏高，因重熔电 解镧中不可避免夹杂电解质，同时其他元素含量高，金 属镱制备过程中会存在反应形成微合金或者被蒸气携 带冷凝形成污染；后续提纯处理工艺可降低杂质元素 含量，但成本将大幅度提升。 高纯金属的制备需要保证原料纯度，且制备过程 需防止引入新的杂质。 3 ．3 工艺影响因素 工艺参数影响产品的收率及品质，还原和蒸馏过 程主要有温度、设备和蒸馏次数3 个因素。 1 温度升高，物质反应加快，金属蒸气压增大，金 属收率将增加，但更易腐蚀坩埚，杂质也容易进入金 属，造成纯度下降；稀土金属流动性好，温度过高，金属 蒸发速度大于冷却速度容易形成金属回流，将极大缩 短坩埚和设备寿命；适当降低还原、蒸馏温度有助于减 少杂质污染。 2 目前金属镱制备设备主要有真空碳管炉和真 空钽片炉，两者真空度和炉内气氛存在差别，碳管炉真 空度为1 0 tP a ，发热体和保温层为碳材质，真空钽片 炉真空度为1 0 ‘3P a ，发热体和保温层为纯金属。炉体 内纯金属材质不会带入气体杂质，而碳气氛中金属会 吸收碳形成污染；真空度越高，表明金属蒸气与气体分 子碰撞几率减少，蒸气压增加，可适当降低温度而不影 响蒸馏收率，从而降低气体杂质含量，实际情况也显示 高真空条件下蒸馏的金属更光亮，纯度更高。 3 蒸馏提纯是根据元素熔沸点以及蒸气压不同 来分离，多次蒸馏可以逐步减少元素含量，高真空条件 下气体杂质去除效果非常明显，但最终将处于一个低 含量水平，进一步去除困难，而且蒸馏对金属收率影响 较大，故需控制合适的蒸馏次数。 综上所述，采用高纯度原料和还原剂，以高真空钽 片炉为还原、蒸馏设备，适当降低温度，防止操作过程 中带人杂质，多次蒸馏即可制备得到高纯金属镱。 4 结论 通过镧热还原法制备金属镱的热力学和动力学分 析，确定反应发生的条件，为高纯金属镱的制备提供理 论基础。 采用高纯氧化镱为原料，自制高纯金属镧为还原 剂，高真空钽片内l2 0 0 ℃下还原、蒸馏得到高纯金属 镱，纯度为9 9 ．9 8 5 ％。 参考文献 [ 1 ]郭茂双，付浩，祖小涛．G d 的纯度对G d 5 2 5 c o l 8 ．5 A 1 2 9 非晶合金 的玻璃形成能力及磁热效应的影响[ J ] ．稀有金属材料与工程， 2 0 1 l ，4 0 7 1 2 4 3 1 2 4 6 ． [ 2 ] P e e h a r s k yVK ，G s c h n e i d n e rJ rKA ，F o r tD ．S u p e r h e a t i n ga n do t h e r u n u s u a lo b s e r v a t i o n sr e g a r d i n gt h ef i r s to r d e rp h a s et r a n s i t i o ni nB y [ J ] ．S c f i p t aM a t e f i a l i a ，1 9 9 6 ，V 3 5 7 8 4 3 - 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n a lo fP o w e rs o u m e s ，2 0 1 2 。2 1 0 1 6 3 1 7 1 ． [ 8 ] C h e nH u a ，C h e nY i n g ，L i uY u n ．C a t h o d o l u m i n e s c e n c eo fb o r o nn i - t r i d en a n o t u b o sd o p e db yy t t e r b i u m [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 1 0 ，5 0 4 S 3 5 3 一 3 5 5 ． [ 9 ] L iB a o ，W a n gH o n g w e i ，J i eJ i n - c h u a n ，e ta 1 ．M i c r o s t r u e t u r ee v o l u t i o na n dm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mo ft h ey t t e r b i u mm o d i f i e d 灿一7 ．5 ％ S i 一0 ．4 5 ％M ga l l o y s [ J ] ．J 0 u m a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 11 ， 5 0 9 3 3 8 7 3 3 9 2 ． [ 1 0 ]邓汝富，方诚厚，吴炳乾，等．用氧化镱富集物制取金属镱的工 艺研究[ J ] ．稀有金属，1 9 9 6 ，2 0 4 2 6 9 - 2 7 2 ． [ 11 ] I o n o vAM ，N i k i f o r o v aT V 。R y t u sNN ．A s p e c t so ft h ep u r i f i c a t i o n o fv o l a t i l er a r ee a r t hm e t a l sb yU H V s u b l i m a t i o n S m ，E u ，T m ，Y b [ J ] ．V a c u u m ，1 9 9 6 ，4 7 6 8 8 7 9 8 8 3 ． [ 1 2 ] 叶大伦，胡建华．实用无机物热力学数据手册 第2 版 [ M ] ．北 京冶金工业出版社，2 0 0 2 ． [ 1 3 ] 刘光启，马连湘，刘杰．化学化工物性数据手册 无机卷 [ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 2 ． [ 1 4 ]戴永年，杨斌．有色金属材料的真空冶金[ M ] ．北京冶金工业 出版社，2 0 0 8 ． [ 1 5 ]成维，黄美松，王志坚，等．钙热还原法制备高纯金属镧的研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 3 1 0 4 - 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