高铟高铁硫化锌精矿冶炼工艺探讨.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶 工 程 M 田q D i GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G D 嘎I E 瑚时G V 0 1 ．3 3 №6 D e c e m b e r2 0 1 3 高铟高铁硫化锌精矿冶炼工艺探讨① 左小红 长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙4 1 0 0 1 1 摘要介绍了高铟高铁硫化锌精矿的常用湿法冶炼工艺及工艺特点。指出热酸浸出．赤铁矿工艺是目前处理此类精矿的最佳工 艺，使用该工艺流程，有价金属锌、铟回收率高，主要杂质元素铁以赤铁矿的形式得以资源化利用，实现了“无废渣”冶炼。 关键词高铟高铁硫化锌精矿；热酸浸出；赤铁矿；铟；锌；回收率 中图分类号T F 8 1 3文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 2 3 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 - 0 0 8 8 0 4 D i s c u s so nM e t a l l u r g i c a lP r o c e s sf o rZ i n cS u l f i d eC o n c e n t r a t e 、 l ，i t hH i g hC o n t e n to fI n d i u ma n dI r o n Z U OX i a o h o n g C h a n g s h aE n g i n e e r i n g R e s e a r c hI n s t i t u t eL t do fN o n f e r r o u sM e t a l l u r g y ，C h a n g s h a4 1 0 0 11 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o m m o n l yu s e dh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rz i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t ew i t hh i g hc o n t e n to fi n d i u ma n di r o n a sw e l la si t sf e a t u r e sw a se l a b o r a t e d ．I tw a sp o i n t e do u tt h a tap r o c e s so f “h o ta c i dl e a c h i n g h e m a t i t ep r o c e s s ’’i sa n o p t i m a lt e c h n i q u ef o rt r e a t i n gs u c hc o n c e n t r a t ea tp r e s e n t ，w h i c hC a nl e a dt oh i g hr e c o v e r i e so fb o t hz i n ca n di n d i u m ，w i t h h e m a t i t ea st h ep r i n c i p a li r o ni m p u r i t ya l s ob e i n gu t i l i z e d ．I tc a nb ec a l l e da sam e t a l l u r g i c a lp r o c e s sw i t h o u ta n yw a s t e ． K e yw o r d s z i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t ew i t hh i g hc o n t e n to fi n d i u ma n di r o n ；h o ta c i dl e a c h i n g ；h e m a t i t e ；I n ；Z n ；r e c o v e r y 以铁闪锌矿[ z n F e S ] 形态赋存的高铟高铁锌 资源在我国分布广泛，典型的矿床有广西大厂锡锌矿、 云南省的澜沧铅锌矿、都龙锌锡矿、蒙自银锌矿，其中 仅云南省的高铟高铁锌资源含锌储量就达7 0 0 万 吨‘1 | 。 由于在铁闪锌矿成矿过程中铁以类质同象混入闪 锌矿，通过机械磨矿和选矿的物理方法难以使锌、铁分 离，选矿产出的锌精矿含锌低、含铁高，这类锌精矿被 称为高铁硫化锌精矿。铟本身不能形成独立矿物，表 现出亲硫的性质，化学性质与铁相似，常伴生富集于硫 化矿中，硫化矿中铟的富集可高达8 0 0 ～12 0 0g ／t ，因 此把这类铟、铁含量高的硫化锌精矿称为高铟高铁硫 化锌精矿。高铟高铁硫化锌精矿由于铁含量高，很难 处理。近年来针对这类矿开展了许多研究工作，试图 找到一种最佳冶炼工艺。 1 高铟高铁锌精矿特性 高铟高铁锌精矿具有含锌低、含铟高、含铁高的特 点，其化学成分一般为锌4 5 ％，铁1 0 ％～1 8 ％Ⅲ，铟 8 0 0 12 0 0g ／t ，硫的含量变化不大，为3 0 ％～3 3 ％。针 对精矿中锌低铟高铁高的特性，应该综合回收精矿中 的锌、硫和铟。铟虽在精矿中占的比列不高，其价值占 主金属锌价值的一半以上，因此最佳的冶炼工艺应铟、 锌并重且能有效回收锌、铟；其次应充分考虑精矿中铁 的资源化利用。 2 高铟高铁硫化锌精矿湿法炼锌工艺研究 高铟高铁硫化锌精矿湿法冶炼工艺有常规两段浸 出一浸出渣挥发窑挥发工艺、热酸浸出一黄钾铁矾工艺、 热酸浸出．针铁矿工艺、热酸浸出．赤铁矿工艺及硫化 锌精矿直接浸出工艺。目前高铟高铁硫化锌精矿采用 的主要湿法冶炼工艺有热酸浸出．黄钾铁矾，铁矾渣采 用挥发窑挥发工艺或常规两段浸出一浸出渣挥发窑挥 发工艺。 2 ．1 常规两段浸出- 浸出渣挥发窑挥发工艺 常规两段浸出．浸出渣挥发窑挥发工艺流程为硫 化锌精矿沸腾焙烧脱硫制酸_ 焙烧矿中性浸出一中浸 渣酸性浸出_ 中性浸出上清液净化_ 电积- 熔铸得到 锌锭；酸浸渣挥发窑挥发- 富铟氧化锌烟尘中性浸出 _ 中浸渣酸性浸出_ 酸f 生浸出液萃取一反萃一置换_ ①收稿日期2 0 1 3 0 9 2 7 作者简介左小红 1 9 6 7 一 ，女，湖南邵东县人，总设计师，高级工程师，主要从事有色金属冶金设计与研究。 万方数据 第6 期左小红高铟高铁硫化锌精矿冶炼工艺探讨 熔铸- 电解_ 熔铸得到精铟。该工艺特点是将高铟高 铁硫化锌精矿在8 5 0 9 2 0o C 下进行沸腾焙烧，精矿 中的硫化锌被氧化为氧化锌，再进行一段中性浸出和 一段低酸浸出，氧化锌在酸的作用下溶解生成硫酸锌 进入溶液；精矿中的铁被氧化为三氧化二铁，水解生 成F e O H 。S O 。沉淀进入酸性浸出渣，实现锌铁的分 离。由于沸腾焙烧焙烧过程中铁的一部分氧化物与锌 的化合物形成铁酸锌 Z n O F e 0 ， ，铁酸锌是一种 难溶的化合物，常规两段浸出酸度、温度不足以使铁酸 锌分解，导致这部分锌随铁一并沉淀进入浸出渣；同时 焙烧过程中大部分铟类质同相随铁进入浸出渣，少部 分三氧化二铟水解沉淀进入酸性浸出渣。因此该工艺 产出的浸出渣渣量大，含锌较高，一般在2 0 ％以上，含 铟低，一般约25 0 0g ／t ，含铁约2 5 ％，采用挥发窑挥 发，铟的回收率低，产出的窑渣含铁低，无回收价值。 该工艺各工序铟的回收率见表1 ，主要有价元属 的回收率见表2 。 表1 各工序铟的回收率／％ 锌铟 硫铁其它有价金属 9 5 未回收较低 2 ．2 热酸浸出- 黄钾铁矾工艺 热酸浸出- 黄钾铁矾工艺流程为硫化锌精矿沸腾 焙烧脱硫制酸_ 焙烧矿中性浸出一中浸渣热酸浸出- 酸浸渣高酸浸出_ 中性浸出上清液净化_ 电积_ 熔铸 得到锌锭；低酸浸出上清液预中和_ 沉矾_ 铁沉矾渣 挥发窑挥发_ 富铟氧化锌烟尘中性浸出_ 中浸渣酸性 浸出_ 酸性浸出液萃取- 反萃_ 置换一熔铸_ 电解_ 熔铸得到精铟。该工艺浸出为三段逆流浸出，采用热 酸浸出解决了焙烧矿中铁酸锌分解问题。经热酸浸出 后，精矿中9 5 ％的锌被浸出进入溶液，8 0 ％的铁被浸出 进入溶液。通过在热酸浸出液中加入碱试剂中和沉 矾，使溶液中铁以F e 3 形式从低酸浸出液中以黄钾铁 矾复盐沉入铁矾渣，实现锌铁分离。焙烧矿中的铟经 热酸浸出，绝大部分进入溶液，在后序中和沉矾过程中 随铁沉人铁矾渣中。 对于典型的高铟高铁硫化锌精矿，锌铟冶炼系统采 用“热酸浸出、铁钒法沉铁、电积提锌、钒渣挥发、萃取提 铟”工艺，经生产实践证明，该工艺存在如下不足 1 采用热酸浸出、铁矾法沉铁，铁矾渣渣量大，渣率 4 5 ％，含锌高，锌损失大，锌冶炼总回收率只有9 1 ％左右。 2 铟回收系统流程长，铟的冶炼回收率低，生产 成本高。目前以铁矾渣为原料计算的铟冶炼回收率只 有7 0 ％左右。 3 铁矾渣中含有大量的硫酸根，在挥发窑还原挥 发过程中分解出二氧化硫有害气体，必须经过处理使 之浓度低于4 0 0m g ／m 3 后才能排空。 4 铁矾渣进挥发窑还原挥发之前需干燥，高温还 原挥发时焦炭消耗量大，能耗高。 5 铟在挥发窑还原过程中挥发不彻底，渣中仍含 有2 0 0 - 4 0 0g , ／t 的铟，同时还原挥发后得到的氧化锌烟 尘在酸浸过程中的酸浸渣含铟也有20 0 0 ～30 0 0g ／t 。 使得铟分散，一部分难以回收利用。 6 锌高浸渣中含铟、锌、锡等有价金属未能有效 回收，只能堆存，影响环境。 以铁矾渣为原料到产品精铟的铟冶炼回收率只有 7 0 ％左右，锌精矿到铁矾渣铟的人渣率为9 4 ．8 7 ％[ 3 ] ， 因此铟的总回收率只有6 6 ％。铁矾渣渣量大，挥发窑 还原挥发回收锌铟后，产出窑渣含铁约3 0 ％，无回收 价值。该工艺主要有价元属回收率见表3 。 表3 主要有价元属回收率／％ 2 ．3 热酸浸出- 针铁矿工艺 热酸浸出- 针铁矿工艺流程为硫化锌精矿沸腾焙 烧脱硫制酸_ 焙烧矿中性浸出一中浸渣热酸浸出_ 酸 浸渣高酸浸出_ 中性浸出上清液净化- 电积_ 熔铸得 到锌锭；酸浸出上清液还原_ 预中和一沉铟_ 富铟渣 中性浸出_ 中浸渣酸性浸出_ 酸性浸出液萃取_ 反萃 _ 置换。熔铸一电解_ 熔铸得到精铟。该工艺铟的回 收优于前面两种工艺，其优势在于F e 2 氧化沉铁之前， 可采用中和法 或置换法 富集铟，有利于铟等稀贵金 属的综合回收。含F e 3 的热酸浸出液用过量1 5 ％。 2 0 ％的锌精矿还原成F e “，还原后液进行沉铟，得到较 高品位富铟渣，再在沉铟后液中通入空气 或氧气 将 溶液中的F e 2 缓慢氧化为F e 3 ，最终溶液中的铁以针 铁矿的形式沉淀，从而实现了锌铁分离。针铁矿渣渣 量较小，含锌低，含铁3 5 ％～4 0 ％，无回收价值。 目前国内工厂采用硫化锌精矿直接浸出工艺中， 浸出后液均采用针铁矿除铁工艺，加压直接浸出工艺 流程铟浸出率约9 0 ％“ 。6J ，铟总回收率约8 0 ％。 热酸浸出一针铁矿沉铁过程如采用焙砂作为中和 万方数据 9 0 矿冶工程第3 3 卷 剂，须采用低铁低铟焙砂，否则中和沉铁的这部分焙砂 中大部分铟进入铁渣，导致铟的分散及渣含锌高 含锌 约1 0 ％ ，必须进一部采用火法工艺，如烟化炉等处理回 收锌铟。 该工艺主要有价元属回收率见表4 。 表4 主要有价元属回收率／％ 2 ．4 热酸浸出- 赤铁矿法 热酸浸出一赤铁矿工艺主流程与热酸浸出．针铁矿 工艺一样，区别仅仅是除铁工艺不同。赤铁矿法除铁 过程不需加入任何中和剂，沉铟后溶液采用加压釜除 铁。在釜内中通人氧气及蒸汽，控制釜压约1 ．8M P a ， 釜温约2 0 0 ℃，氧分压0 ．1 5 ～0 ．2 5M P a ，将溶液中的 F e 2 缓慢氧化为F e 3 ，最终溶液中的铁以赤铁矿的形 式沉淀，从而实现了锌铁分离。卜8 1 。铟被浸出进入溶 液，经沉铟后完全从溶液中富集到富铟渣中，富集率达 9 0 ％，不存在铟的分散，从精矿到精铟铟总回收率高达 8 0 ％一8 5 ％。赤铁矿渣量小，含铁高于5 5 ％，含锌低于 1 ％，经压滤后可作为炼钢原料，实现“无废渣”冶 炼 7 。8J 。但该工艺存在除铁蒸汽消耗高，建设投资较 高的缺点。 2 ．4 ．1 热酸浸出一赤铁矿法工艺流程热酸浸出一赤铁 矿法工艺流程见图1 。 高铟高铁锌精矿 焙烧矿 责檄矿渣 外售 图1热酸还原浸出- 赤铁矿法原则工艺流程 热酸浸出．赤铁矿法工艺流程中赤铁矿除铁是整 个工艺过程中最关键的工序，也是该工艺的核心技术。 1 9 7 2 年日本秋田饭岛冶炼厂最早将赤铁矿除铁工艺 技术成功地应用于锌湿法冶炼中杂质元属铁的含量控 制，是世界上第一个使用赤铁矿工艺的工厂，通过4 0 年不断的扩建，目前饭岛冶炼厂电锌年生产能力已达 到2 0 0k t 。 赤铁矿除铁工艺原理是将除铁前液在氧化气氛下 加热至2 0 0 ℃，使溶液中的二价铁被氧化成三价铁，然 后水解生成赤铁矿被除去。其化学反应为 2 F e S 0 4 2 H 2 0 0 ．5 0 2 一F e 2 0 3 2 H 2 S 0 4 生成的赤铁矿渣含铁达到5 5 ％以上，可作为炼钢 原料直接外售，真正实现无废渣冶炼。 2 ．4 ．2 热酸浸出．赤铁矿法工艺主要技术经济指标热酸 浸出一赤铁矿法工艺主要有价元素回收率见表5 ；赤铁 矿除铁主要技术指标见表6 。 表5 主要有价元素回收率／％ 表6 赤铁矿除铁主要技术指标 2 ．4 ．3 热酸浸出一赤铁矿法生产工艺特点 1 热酸浸出还原工艺过程中控制还原锌精矿过 量1 5 ％一2 0 ％，还原温度9 5 ℃，终酸3 0 7 0g ／L ，此条 件下约9 7 ％的F e 3 还原成F e 2 ，热酸浸出还原液含 F e 3 1 ．5 ～3 ．0g ／L 。 2 赤铁矿除铁工艺过程中控制釜压约1 ．8M P a ， 釜温约2 0 0 ℃，氧分压0 ．1 5 ～0 ．2 5M P a ，初始F e 2 浓度 1 8 ～3 5g ／L ，此条件下除铁后液Z n 2 含量约1 1 0g ／L ， r I F e0 ．5 3 ．0g ／L ，H 2 S 0 42 0 7 0g ／L ；赤铁矿含F e5 5 ％ 一6 5 ％，含Z n 1 ％。赤铁矿可作为炼钢厂原料直接 外售。 3 热酸浸出．赤铁矿工艺是综合回收铟最适合的 工艺。热酸浸出．赤铁矿工艺在浸出过程中不产生铁 酸锌，也不生成矾渣，可提高铟的回收率。预中和后液 沉铟工艺采用焙砂中和沉铟或锌粉置换沉铟，铟富集 率高，富铟渣中铟的品位可达2 ％～6 ％，铟总回收率 8 0 ％～8 5 ％[ 9 | 。 4 生产中合理利用除铁加压釜及闪蒸槽排放废 气中的余热，间接加热浸出等车间需升温的废酸或浸 亭 万方数据 第6 期 左小红高铟高铁硫化锌精矿冶炼工艺探讨 9 1 上接第8 7 页 [ 2 ] 刘双安．选矿厂尾矿回收铁工艺及生产实践[ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ， 5 2 4 1 8 3 1 8 4 ． [ 3 ]齐渊洪，钱晖，周渝生，等．中国直接还原铁技术发展的现状及 方向[ J ] ．中国冶金，2 0 1 3 1 9 一1 4 ． [ 4 ]闫树芳，孙体昌，许言．菱铁矿在煤基直接还原条件下的转化过 程[ J ] ．北京科技大学学报，2 0 1 2 ，3 4 “ ／ 7 5 5 7 6 0 ． [ 5 ] 李建．铁精矿复合粘结剂球团直接还原法工艺及机理研究[ D ] ． 长沙中南大学资源加工与生物工程学院，2 0 0 7 ． [ 6 ] 魏玉霞，孙体昌，寇珏，等．某难选菱铁矿石直接压球及还原焙 烧[ J ] ．过程工程学报，2 0 1 1 ，1 l 5 7 9 4 7 9 9 ． [ 7 ] S a hR ，D u t t aSK ．E f f e c t so fb i n d e rO i lt h ep r o p e r t i e so fi r o no r e c o a l c o m p o s i t ep e l l e t s [ J ] ．M i n e r a lP r o c e s s i n g ＆E x t r a c t i v eM e t a l l ，2 0 1 0 ， 3 1 7 3 8 5 ． [ 8 ] 谭忆秋，陈国明，姜丽伟，等．沥青混合料空隙率测定方法的初探 [ J ] ．哈尔滨建筑大学学报，2 0 0 2 ，3 5 3 1 2 0 1 2 4 ． [ 9 ]王旭东，应鹏程，何兆益．沥青混合料空隙率的研究【J ] ．重庆交通 学院学报，2 0 0 0 ，1 9 4 1 8 - 2 1 ． [ 1 0 ] H u a n gZ ，Y iL ，J i a n gT ．M e c h a n i s m so fs t r e n g t hd e c r e a s ei nt h e i n i t i a lr e d u c t i o no fi r o no r eo x i d ep e l l e t s [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ， 2 0 1 2 。2 2 1 2 8 4 2 9 1 ． 云南冶金 2 0 1 4 年征订启事 云南冶金 1 9 7 2 年创刊，双月刊，中国科技核心期刊。国内外公开发行，由云南冶金集团股份有限公司主管，昆明 冶金研究院、云南省金属学会主办。主要刊登矿冶工程技术与应用研究领域的学术论文与综述，报道矿冶工程研究与应 用的发展动向、新技术、新工艺、新方法、新装备和新成果。主要栏目有采矿、选矿、冶炼 偏有色 、金属材料与加工、检 测技术等。读者对象为从事矿冶生产、科研、教学的工程技术人员、院校师生及技术管理人员。 订阅办法 云南冶金为大1 6 K ，国际刊号I S S N l 0 0 6 0 3 0 8 ；国内刊号C N 5 3 - 1 0 5 7 ／T F ，双月2 5 日出版，每期定价1 0 元，全年6 0 元，国外全年定价2 4 美元。 订款可从银行信汇，开户行中国工商银行昆明市正义支行，账号2 5 0 2 0 1 2 0 0 9 0 2 4 9 0 9 8 9 6 ；户名昆明冶金研究院；订 款也可寄6 5 0 0 3 1 昆明市圆通北路8 6 号云南冶金编辑部，可直接向编辑部索取订单。国内外发行同时委托“全国非 邮发报刊联订服务部”全权办理。地址3 0 0 3 8 5 天津市大寺泉集北里别墅1 7 号，电话及传真0 2 2 2 3 9 6 2 4 7 9 。 云南冶金编辑部0 8 7 1 - 6 5 1 5 3 2 7 7 ；E - m a i l y u n n a n y e j i n 1 2 6 ．c o r n 欢迎订阅欢迎- l J 登广告 万方数据