高铁磷复杂稀有金属矿综合利用研究.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 眦E R 矾G V 0 1 ．3 3 №6 D e c e m b e r2 0 1 3 高铁磷复杂稀有金属矿综合利用研究① 刘志强，朱薇，郭秋松，陈怀杰 广州有色金属研究院，广东广州5 1 0 6 5 0 摘要采用高温还原- 磁选分离一浸出工艺从高铁磷复杂稀有金属矿中回收铁磷合金及富集稀有金属。结果表明在温度14 5 0 ℃，保温时间4h 下还原，铁磷合金中铁直收率达到8 2 ．7 8 ％、磷直收率达到6 4 ．4 9 ％，稀有金属富集物中稀土直收率达到9 3 ．4 ％，铌直 收率达到4 5 ％；采用碳酸钠焙烧稀有金属富集物，再通过水侵和酸浸，可以使稀土品位提高到1 5 ．4 0 ％、铌的品位提高到9 ．9 7 ％，钛品 位提高到3 3 ．8 6 ％；该工艺稀土直收率达到8 7 ．8 9 ％，铌直收率达到4 2 ．4 2 ％。铁磷合金熔分后主要指标达到G B 3 2 1 0 8 2F e P l 6 牌号 要求。 关键词稀有金属；稀土；高温还原；磷铁合金；浸出 中图分类号T D 9 8 3 文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 1 5 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 0 0 5 4 0 3 C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fH i g hI r o n p h o s p h o r u s C o m p l e xR a r eM e t a l sR e s o u r c e s L I UZ h i q i a n g ，Z H UW e i ，G U OQ i u s o n g ，C H E NH u a i - j i e G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo f Ⅳo n - f e l T O I I 岱M e t a l s ，G u a n g z h o u51 0 6 5 0 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t Ah i g ht e m p e r a t u r er e d u c t i o n m a g n e t i cs e p a r a t i o n l e a c h i n gf l o w s h e e tw a si n t r o d u c e dt o r e c o v e ri r o n ． p h o s p h o r u sa l l o ya n de n r i c hr a r em e t a l sf r o mah i g hi r o n - p h o s p h o r u sc o m p l e xr a r em e t a l l i co r e ．R e s u l t ss h o w e dt h a t ， a f t e rar e d u c t i o na t14 5 0o Cf o rah o l d i n gt i m eo f4h o u r s ，t h ed i r e c tr e c o v e r i e so fi r o na n dp h o s p h o r u sf r o mi r o n - p h o s p h o r u sa l l o ya m o u n t e dt o8 2 ．7 8 ％．a n d6 4 ．4 9 ％，r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h ed i r e c tr e c o v e r i e so fr a r ee a r t ha n dn i o b i u m f r o mt h ee n r i c h e dr a r em e t a l l i cs l a ga m o u n t e dt o9 3 ．4 ％a n d4 5 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h e r e a f t e r ，t h em e t a l l i cs l a gw a sr o a s t e d w i t hs o d i u mc a r b o n a t e ，f o l l o w e db yw a t e r l e a c h i n ga n da c i d - l e a c h i n g ，r e s u l t i n gi ng r a d e so fr a r ee a r t h ，n i o b i u ma n d t i t a n i u mi n c r e a s e dt o1 5 ．4 0 ％，9 ．9 7 ％a n d3 3 ．8 6 ％，r e s p e c t i v e l y ．T h i sp r o c e s sc a nb r i n gd i r e c tr e c o v e r i e so fr a r ee a r t h a n dn i o b i u mc o r r e s p o n d i n g l yu pt o8 7 ．8 9 ％a n d4 2 ．4 2 ％，a n dr e s u l ti nm a i ni n d e x e so fm e l t e di r o n p h o s p h o r u sa l l o yu p t on a t i o n a ls t a n d a r dG B 3 2 1 0 8 2F e P l 6 ． K e yw o r d s r a r em e t a l ；r a r ee a r t h ；h i g ht e m p e r a t u r er e d u c t i o n ；i r o n p h o s p h o r u sa l l o y ；l e a c h i n g 随着单一易选的稀有金属矿物资源1 3 趋减少，越 来越多的“贫、细、杂”复杂矿物受到关注，它们往往共 生或伴生，难以选矿分离富集⋯。目前我国内蒙、湖 北、新疆以及澳大利亚、加拿大、巴西等地均蕴藏着丰 富的稀有金属资源，矿石中伴生了大量稀土、铌、钛、 钽、锆、铪等稀有金属，具有重要的开发利用价值旧。5o 。 由于开发技术的滞后，这类复杂稀有金属资源开发利 用率低或未能工业开采，至今尚未得到充分的利用。 某高铁磷复杂稀有金属矿中铁磷高，在湿法冶金过程 中，高浓度铁的分离与应用比较困难，成本较高，并且 该矿中含有大量的磷，但磷的品位又不够磷矿的要求。 因此考虑采用高温还原工艺，将铁还原为粗铁，磷还原 成单质磷与铁形成铁磷合金，通过磁选，将稀有金属与 铁磷合金分离，达到回收铁、磷资源的目的，使钛、铌、 稀土矿物得到富集。 l 实验原料及实验方法 1 ．1 原料性质 所用矿样化学成分如表l 所示。工艺矿物学研究 结果表明，该矿石具强烈风化蚀变特征，含有大量的风 化蚀变产物泥化的纤磷钙铝石和胶状褐铁矿。矿 石中没有独立的稀土矿物，稀土主要富集于纤磷钙铝 石 8 8 ．4 0 ％ 和褐铁矿 1 1 ．4 7 ％ 中。铌的独立矿物有 铌铁矿和钡锶烧绿石，两者中铌的占有率为2 4 ．2 3 ％； ①收稿日期2 0 1 3 0 6 2 8 作者简介刘志强 1 9 7 3 一 ，男，湖北赤壁人，教授级高级工程师，硕士，主要研究方向为稀土冶金。 万方数据 第6 期 刘志强等高铁磷复杂稀有金属矿综合利用研究 其余铌矿物主要富集于纤磷钙铝石 4 3 ．4 9 ％ 和铁矿 物 2 4 ．5 0 ％ 中；铌铁金红石、假金红石、含钽铌金红 石、钛铁矿中铌的占有率为7 ．7 8 ％。钛的独立矿物有 钛铁矿、假象金红石，以钛的独立矿物和含铌钽金红石 矿物形式存在的钛占原矿总钛量的4 5 ．3 8 ％；铁矿物中 钛的占有率为3 8 ．8 2 ％；纤磷钙铝石中钛的占有率为 1 5 ．8 0 ％。由此可知，绝大部分稀土和铌矿物及5 0 ％左 右的钛矿物富集于纤磷钙铝石和铁矿物中，形成复杂 的包裹、交生关系，且嵌布粒度极细，难以采用物理选 矿方法进行分选，只有采用其它手段破坏矿石中各矿 物紧密嵌布的结构，才可能实现有价金属的分离与 提取。 表1 原矿主要元素分析结果 质量分数 ／％ 1 ．2 实验方法 根据矿样的化学成分特点，采用高温还原一磁选分 离．浸出工艺 如图1 所示 ，将铁磷从矿石中还原分离 出来，达到富集稀有金属的目的。将原矿与还原剂等 助剂混匀，采用石墨坩埚，放入高温炉中，在设定温度 和时间下还原，冷却后将炉料破碎，采用弱磁选机在 0 ．1T 磁场下磁选，分离铁磷合金。根据实验所需酸 渣比，量取一定体积分析纯盐酸加入密闭反应器中，磁 力搅拌，加热至指定温度。将称量好的高炉渣加入反 应器中，经一定时间的酸浸反应后，取出料浆进行过 滤，滤渣经去离子水洗涤、烘干、研磨后制得酸浸渣进 行表征分析。 原矿 一 图1 冶金富集工艺流程 1 ．3 分析及检测 金属浓度采用E D T A 容量法和重量法测定；溶液 中金属离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪 法国J Y U L T I M A 测定；矿石成分定量分析采用扫描 电镜 日本F E IQ a u t a 2 0 0 、E D A X 能谱仪通过工艺矿 物学参数自动定量分析检测系统 澳大利亚昆士兰大 学M I A 检测。 2 结果与讨论 2 ．1 高温还原磁选试验 通过前期摸索试验，设定还原工艺条件为温度 14 5 0 ℃，保温时间4h ，碳酸钙活性碳原矿 1 0 1 2 1 0 0 质量比 ，将还原炉料自然冷却后，分别破碎至不 同粒度，采用弱磁选机在0 ．1T 磁场下磁选，结果如 表2 所示。 表2 原矿还原- 磁选探索实验结果 从表2 可以看出，采用高温还原．磁选可以将铁磷 合金与稀有金属分离。破碎粒度对铁磷合金及稀有金 属的富集影响很大；破碎粒度越小铁磷合金越容易氧 化，磁性变弱。从表2 可以看出铁磷虽然在铁磷合金 中的收率不是很高，但在铁磷合金和稀有金属之间的 分配比较大，说明采用高温还原．磁选将铁磷合金与稀 有金属分离是可行的。造成铁磷收率不高的原因可能 是由于料比较少，在破碎、磁选过程中的损失较大，因 此扩大了还原规模，还原条件同上，结果如表3 所示。 从表3 可以看出，高温还原后破碎至一0 ．1 8m m 后 磁选结果比较好，铁磷合金中铁直收率达到8 2 ．7 8 ％、 磷直收率达到6 3 ．9 2 ％，稀有金属富集物中稀土直收率 达到9 3 ．4 ％，铌直收率达到4 5 ％，并且大部分稀有金 属、铁、铝、硅、钙等元素进入稀有金属富集物中。 将表3 中一0 ．1 8m l n 的铁磷合金取4 0 0g 加入少量 碳粉在14 5 0 ℃下熔分，保温时间4h ，得到铁磷合金 3 5 7 ．9g 。铁磷合金及炉渣分析结果如表4 所示。从表 4 可以看出，试验所得铁磷合金除磷外，其它杂质要求 均达到G B 3 2 1 0 8 2F e P l 6 牌号铁磷合金要求，可考虑 在熔分过程中补加部分磷；同时熔分渣中含有部分的 铁磷，可能是由于熔分的量太少，还原气氛未控制好。 如果增加还原气氛，铁磷收率会更高。 万方数据 5 6 矿冶工程 第3 3 卷 表3 原矿还原磁选扩大规模实验结果 ＆，mm ，、 含量／％ 回收率／％ ⋯。⋯。 R E O T i 0 2 F e N b 2 0 5 P A 1 2 0 3S i 0 2 C a OR E O T i 0 2 F e N b 2 0 5 P A 1 2 0 3S i 0 2 C a O nd ≮一。铁磷合金 O ．3 0O ．8 77 5 ．2 1 0 ．0 9 61 4 ．9 01 ．8 41 ．0 70 ．8 22 ．6 12 ．6 38 0 ．6 91 ．2 77 5 ．2 2 2 ．8 94 ．7 52 ．5 9 稀有金属 5 ．5 51 6 ．1 43 ．5 l1 ．8 90 ．7 93 2 ．9 0 1 2 ．6 91 6 ．3 58 4 ．1 18 5 ．0 26 ．5 74 36 ．9 58 9 ．9 69 8 ．1 79 0 ．1 9 一n1R 。。铁磷合金 O ．1 91 ．0 7 7 4 ．2 90 ．0 7 61 2 ．1 92 ．8 70 ．9 81 ．8 41 ．7 23 ．3 68 2 ．7 81 ．0 46 3 ．9 2 4 ．6 84 ．5 26 ．0 5 稀有金属 6 ．0 31 7 ．1 04 ．7 51 ．9 10 ．1 33 3 ．4 11 2 ．7 21 7 ．0 6 9 3 ．4 29 2 ．0 89 ．0 84 51 ．1 79 3 ．3 91 0 0 ．5 99 6 ．2 0 表4 试验所得铁磷合金与国标铁磷合金成分对比 质量分数 ／％ 成分 F ePC SS iM nR E O N b 2 0 sT a ，O E 本实验铁磷合金 7 6 ．6 5 1 2 ．0 6O ．7 80 ．2 40 ．4 90 ．1 40 ．110 ．1 40 ．0 1 0 G B 3 2 1 0 8 2F e P l 6 牌号 一 1 5 ．0 ～1 7 ．0 1 ．0 O ．5 3 ．0 2 ．5 一一一 2 ．2 浸出试验 从表3 可以看出，一0 ．1 8i n n q 稀有金属富集物中主要 有铝、硅、钙、钛，其中铝、硅能与碱反应，因此可以考虑采 用碱I 生溶液选择性溶出铝、硅。采用碱性溶液浸出试验 探索及N a C O ，高温焙烧一水浸来考虑对铝、钛的浸出情 况。浸出条件及结果见表5 。从表5 可以看出，单独采用 碱性体系对炉渣中铝、硅的溶出效果不好，主要是由于炉 渣中A I ／S i 比小于3 ，在有钙存在的情况下，铝硅钙和钠反 应生成水合铝硅酸钠 N a 2 0 A 1 O ，1 ．7 S i O 2 H 2 0 ，生 产上称为钠硅渣 H 。，钠硅渣不溶于水，但容易溶于 酸“ 1 。因此，将炉渣与N a C O ，各5 0g 混匀在9 0 0 ℃ 下煅烧，保温3h ，将焙烧料分两步浸出第一次采用水 浸，将水浸液定容为2 5 0m L ，分析溶液中铝、硅、钛浓 度；第二步将水浸渣采用5 0 0m L 浓度为1m o l ／L 的稀 盐酸浸出2h ，分析浸出液中各组分含量，其分析结果 见表6 ，浸出渣主要成分如表7 所示。从表6 ～7 可以 看出，采用碳酸钠焙烧一水浸一酸浸富集稀有金属效果比 直接采用酸浸富集稀有金属效果好，主要是由于利用 N a C O ，高温焙烧与铝硅反应生成可溶于酸的钠硅渣。 该工艺还需进一步优化。 表5 碱性溶液浸出试验探索条件及结果 表6N a C O ，高温焙烧- 两步浸出试验结果 。浓度低于检测下限为未检验出 表7N a G O ，高温焙烧- 两步浸出渣主要成分 3 结语 1 通过高温还原一磁选一浸出工序，矿石中铁直收 率达到7 6 ．4 2 ％，磷直收率达到6 4 ．0 9 ％，稀有金属富集 物中稀土直收率达到9 3 ．4 ％，铌直收率达到4 5 ％，钛直 收率达到9 2 ．0 8 ％。通过高温还原一磁选一浸出工序可 生产出铁磷合金，主要指标达到G B 3 2 1 0 - 8 2F e P l 6 牌 号要求。 2 采用碳酸钠焙烧炉渣，铝与钠及硅形成钠硅 渣，钠硅渣不溶于水但容易被盐酸浸出；然后通过水浸 和酸浸，可以较大幅度提高稀有金属品位，使稀土品位 提高到1 5 ．4 0 ％、铌的品位提高到9 ．9 7 ％、钛的品位提 高到3 3 ．8 6 ％；该工艺稀土直收率达到8 7 ．8 9 ％，铌直收 率达到4 2 ．4 2 ％。 参考文献 [ 1 ]稀有金属锂、铍、铌、钽[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 6 2 5 4 - 5 6 ． [ 2 ] 何季麟，张宗国．中国钽铌工业的现状与发展[ J ] ．稀有金属快 报，2 0 0 6 4 8 2 - 8 ． [ 3 ]自炜，刘志强，陈怀杰．某低品位复杂稀土精矿中提取稀土的 研究[ J ] ，稀土，2 0 0 9 ，3 0 6 6 7 7 0 ． [ 4 ] 徐光宪．稀土 上册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 ． [ 5 ] 林德松．近年来国外稀有金属矿床勘查和研究进展[ J ] ．矿产与地 质，1 9 9 2 ，6 6 4 4 0 - 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