高砷烟尘碱性浸出液氧化结晶制备砷酸钠.pdf

高砷烟尘碱性浸出液氧化结晶制备砷酸钠 ① 郭学益， 石 靖， 易 宇 （中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 探索了以砷酸钠形式回收高砷烟尘碱性浸出液中砷的新工艺，分别进行了直接结晶与氧化结晶实验研究。 结果表明，采 用双氧水氧化结晶效果明显优于直接结晶效果，在氧化温度 ３０ ℃、结晶温度 ３０ ℃、Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比 ０．８、结晶时间 ２ ｈ、双氧水加入 速度 ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ 的优化工艺条件下，砷锑结晶率分别达 ９０％和 ９８％以上。 结晶粗产品经溶解、过滤不溶物、蒸发结晶，得到纯化后 的砷酸钠（Ｎａ３ＡｓＯ４１０Ｈ２Ｏ）产品，纯度为 ９５．８５％。 关键词 高砷烟尘； 氧化结晶； 砷酸钠 中图分类号 ＴＦ０９文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０３．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０３－００８３－０４ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｄｉｕｍ Ａｒｓｅｎａｔｅ ｆｒｏｍ Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｌｅａｃｈ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈ⁃Ａｒｓｅｎｉｃ Ｄｕｓｔ ｂｙ Ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ＧＵＯ Ｘｕｅ⁃ｙｉ， ＳＨＩ Ｊｉｎｇ， ＹＩ Ｙｕ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ａｒｓｅｎｉｃ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ａｒｓｅｎａｔｅ ｆｒｏｍ ａｌｋａｌｉｎｅ ｌｅａｃｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ａｒｓｅｎｉｃ ｄｕｓｔ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｅｘｐｌｏｒｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｌｅｄ ｔｏ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔｈｏｄ． Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ｂｏｔｈ ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｔ ３０ ℃， Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ａｔ ０．８， ２ ｈ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｄｄｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ， ｃｏｕｌｄ ｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ９０％ ａｎｄ ｏｖｅｒ ９８％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｆｏｒ Ａｓ ａｎｄ Ｓｂ． Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ ｒｅｃｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｇ ａｎｄ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ， ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｏｄｉｕｍ ａｒｓｅｎａｔｅ（Ｎａ３ＡｓＯ４１０Ｈ２Ｏ） ｗｉｔｈ ｐｕｒｉｔｙ ｕｐ ｔｏ ９５．８５％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｉｇｈ⁃ａｒｓｅｎｉｃ ｄｕｓｔ； ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ； ｓｏｄｉｕｍ ａｒｓｅｎａｔｅ 高砷矿石的冶炼、焙烧或废渣烟化回收过程会产 生高砷烟尘。 烟尘中的砷主要以砷氧化物及部分砷酸 盐的形式存在。 砷是有毒物质，将砷以砷酸铁形式稳 定化是不错的思路，但砷资源没有被充分利用［１－２］。 砷酸钠可用作工业玻璃的澄清剂和木材防腐 剂［３－４］，以及作为生产 Ａｓ２Ｏ３、制备其他砷盐及高纯砷 制品的原料［５－６］。 目前，砷酸钠的制备方法有传统火 法和湿法［７－１０］。 传统方法为五氧化二砷与硝酸钠共热 后，溶解于水制备砷酸钠，该法所需五氧化二砷由白砷 氧化制得，易造成环境污染。 湿法制备主要以砷碱渣 为原料，采用分步结晶法制备砷酸钠，此法为较好的砷 酸钠制备方法。 本文采用了一种新的湿法制备方法， 将高砷烟尘碱性浸出液中的砷氧化结晶成为砷酸钠， 杂质少，纯度高。 同时，结晶母液循环利用，使废水排 放量大大减少，具有一定的经济效益和明显的环境 效益。 １ 原料制备及试验方法 １．１ 原料制备 高砷烟尘为广西某铅锌冶炼厂铜浮渣鼓风炉熔炼 烟尘，该厂每年产出高砷烟尘５００ ｔ 左右。 其有价金属 成分含量如表 １。 表 １ 高砷烟尘成分含量（质量分数） ／ ％ ＰｂＳｂＡｓＺｎＦｅＣｕＳｎＩｎ ４９．１３９．５４６６．８６１．９３７１．１９５０．７４７１．５６９０．１９ ①收稿日期 ２０１４－１２－１６ 基金项目 广西科技攻关计划资助项目（２０１２ＡＡ０４０２２） 作者简介 郭学益（１９６６－），男，湖南望城人，教授，从事有色金属资源循环与环境材料研究。 第 ３５ 卷第 ３ 期 ２０１５ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №３ Ｊｕｎｅ ２０１５ 本文采用氢氧化钠⁃硫化钠混合体系进行选择性浸 出脱砷的方法，在液固比为 ５、碱料比为 ０．５、Ｎａ２Ｓ９Ｈ２Ｏ 加入量为 ＮａＯＨ 的 １／３、搅拌速度 ２５０ ｒ／ ｍｉｎ、浸出温度 ９０ ℃条件下，对高砷烟尘进行浸出，以制备含砷浸出 液，浸出过程砷脱除率达 ９１． ５６％，Ｓｂ 浸出率低于 ２０％。 所得浸出液成分含量如表 ２ 所示。 表 ２ 浸出液中元素含量／ （ｇＬ －１ ） ＡｓＳｂＰｂＣｕＺｎＳｎ游离碱 １３．３２．０７０．９５２０．００２１．５０６１．１９５８０ １．２ 实验方法与工艺流程 直接结晶高温碱性浸出液（浸出过滤后，８０ ℃保 温），在控温条件下搅拌结晶。 温度由水银接点温度 计与恒温水浴锅控制，波动范围１ ℃。 搅拌采用恒速 电动搅拌器，调节转速。 结晶后，真空抽滤液固分离， 取样检测。 氧化结晶取高温碱性浸出液 ３００ ｍＬ（浸出过滤 后，８０ ℃保温），按照一定条件用恒流泵加入一定量 的 Ｈ２Ｏ２，在控温条件下搅拌结晶。 其他步骤同直接 结晶。 氧化结晶工艺流程如图 １ 所示。 / 3912 01*A 91.5 C,12 .5 *Na3AsO4126A,1* /0 68 *, As Sb           图 ３ 氧化温度对砷、锑结晶率的影响 由图 ３ 可以看出改变氧化温度，Ａｓ、Ｓｂ 结晶率基 本不变。 说明氧化温度对双氧水氧化三价砷锑基本没 有影响。 考虑到室内温度为 ２５ ℃左右，为便于实验操 作，确定氧化温度为 ３０ ℃。 ２．２．３ 双氧水用量的影响 在氧化温度为 ３０ ℃，结 晶温度 ３０ ℃，Ｈ２Ｏ２加入速度为 ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ，氧化后结 晶时间为 ２ ｈ，搅拌速度为 ２００ ｒ／ ｍｉｎ 条件下，考察了 Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比对浸出液中 Ａｓ、Ｓｂ 等元素结晶率的影 响，结果如图 ４ 所示。 100 90 80 70 60 50 125 H2O2As6, As Sb                0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 图 ４ Ｈ２Ｏ２用量对砷、锑结晶率的影响 由图 ４ 可以看出当 Ｈ２Ｏ２用量与浸出液中 Ａｓ 的 摩尔比从 ０．２ 增至 ０．４，Ａｓ、Ｓｂ 结晶率均有显著升高； 双氧水用量继续增加，锑结晶率基本不变，Ａｓ 结晶率 小幅升高后保持不变。 说明锑比砷易于被双氧水氧 化，这也符合同主族化学元素原子序数大的金属更活泼 的规律。 在 Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比为 ０．４ 时，锑基本氧化完 全，而砷在 Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比为 ０．８ 时才全部氧化。 因 此，确定 Ｈ２Ｏ２加入量与浸出液中 Ａｓ 的摩尔比为 ０．８。 ２．２．４ 结晶时间的影响 在氧化温度为 ３０ ℃，结晶 温度为 ３０ ℃，Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比为 ０．８，Ｈ２Ｏ２加入速度 为 ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ，氧化后结晶时间为 ２ ｈ，搅拌速度为 ２００ ｒ／ ｍｉｎ 条件下，考察了结晶时间对浸出液中 Ａｓ、Ｓｂ 等元素结晶率的影响，结果如图 ５ 所示。 100 90 80 70 60 50 125 12;0h As Sb               0 4 8 12 16 20 24 28 图 ５ 结晶时间对砷、锑结晶率的影响 由图 ５ 可以看出当结晶时间从 ０ 增加至 ２ ｈ，Ａｓ、 Ｓｂ 结晶率升高，结晶时间继续延长，Ｓｂ 结晶率基本保 持不变，Ａｓ 结晶率缓慢增加。 由此可知，砷酸钠的结 晶速率较快。 这可能是由于亚锑酸钠经双氧水氧化后 成为不溶于水的锑酸钠，迅速结晶下来，并成为砷酸钠 结晶的外来物相，使砷酸钠发生初级非均相成核过程， 这大大加快了砷酸钠的结晶速率。 由于结晶时间为 ２ ｈ 时，锑结晶率已达到 ９８．２１％，砷结晶率也达到了 ９０．０８％，继续延长结晶时间，结晶率增加不大，因此， 适宜的结晶时间为 ２ ｈ。 ２．２．５ 双氧水加入速度的影响 在氧化温度为 ３０ ℃，结 晶温度为３０ ℃，Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比为 ０．８，结晶时间为 ２ ｈ， 搅拌速度为 ２００ ｒ／ ｍｉｎ 条件下，考察了 Ｈ２Ｏ２加入速度对 浸出液中 Ａｓ、Ｓｂ 等元素结晶率的影响，结果如图６ 所示。 100 90 80 70 60 50 125 H2O209;,mL min-1 As Sb          0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 图 ６ Ｈ２Ｏ２加入速度对砷、锑结晶率的影响 ５８第 ３ 期郭学益等 高砷烟尘碱性浸出液氧化结晶制备砷酸钠 由图 ６ 可以看出，双氧水加入速度增大，砷锑结晶 率基本不变。 说明双氧水与低价砷锑的反应速度很 快，氧化效果不受双氧水加入速度的影响。 为便于实 验操作，确定双氧水加入速度为 ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ。 ２．２．６ 优化实验 综合各实验因素下的最佳条件进 行了 ３ 组平优化实验，得到了最佳条件为氧化温度 ３０ ℃、结晶温度 ３０ ℃、Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔比 ０．８、双氧水加 入速度 ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ、结晶时间 ２ ｈ、搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ， 此时砷和锑平均结晶率分别达到 ９１．３０％和 ９８．０１％， 结晶母液中含砷 ０．３５ ｇ／ Ｌ，锑 ０．０３ ｇ／ Ｌ，碱浓度 ８０ ｇ／ Ｌ。 结晶母液可返回含砷烟尘碱性浸出过程。 ２．３ 产品纯化 取 ５０ ｇ 粗砷酸钠，加入 ２００ ｍＬ 水溶解，过滤不溶 物质（主要为锑酸钠），再将过滤得到的溶液进行蒸发 结晶，得到精制砷酸钠产品 ４６．２ ｇ，产品回收率为 ９２．４％。 对纯化前后产品进行了检测，结果见表 ４。 表 ４ 结晶产品纯化前后成分对比（质量分数） ／ ％ 产品名称ＮａＡｓＳｂＳｎＰｂＺｎ 粗产品１８．７１７．８２．２７０．１４０．０２７０．００８５ 重结晶产品１９．５１８．５０．０４６０．０１７０．００９００．００６２ 从表 ４ 可以看出经过纯化后的砷酸钠杂质元素含 量减少，特别是锑含量大大减少，实现了砷酸钠的纯化。 砷酸钠产品含 Ａｓ １８．５％，基本符合 Ｎａ３ＡｓＯ４１０Ｈ２Ｏ的 化学组成，纯度达 ９５．８５％。 ２．４ 产品表征 纯化后产品在 ６０ ℃下进行低温干燥，其 ＸＲＤ 分 析结果见图 ７。 从图 ７ 可知，结晶产品为晶型很好的 Ｎａ３ＡｓＯ４１０Ｈ２Ｏ。 10 20 30 40 50 60 70 80                           Na3AsO4 10H2O 2θ / 图 ７ 结晶产品 ＸＲＤ 图 ３ 结 论 １） 在结晶温度 ３０ ℃、结晶时间 ２ ｈ、搅拌速度 ２００ ｒ／ ｍｉｎ 条件下，进行直接结晶实验。 在此条件下， 砷结晶率为 ５４．１３％，结晶母液中含砷 ６．１０ ｇ／ Ｌ，且有 ５．６７ ｇ／ Ｌ 的砷以 Ａｓ（Ⅲ）的价态存在（碱性浸出液中含 Ａｓ（Ⅲ）５．９６ ｇ／ Ｌ），说明 Ａｓ（Ⅲ）直接结晶效果不好。 ２） 考察了碱性浸出液经双氧水氧化结晶过程中 各因素对砷锑结晶率的影响，发现氧化结晶的主要影 响因素为结晶温度和双氧水用量，结晶时间影响较小， 双氧水加入速度以及氧化温度对氧化结晶基本没有影 响。 同时，确定了碱性浸出液氧化结晶的最佳工艺条 件为氧化温度 ３０ ℃，结晶温度 ３０ ℃，Ｈ２Ｏ２／ Ａｓ 摩尔 比 ０．８，双氧水加入速度 ０．４ ｍＬ／ ｍｉｎ，结晶时间 ２ ｈ，搅 拌速度２００ ｒ／ ｍｉｎ。 在此条件下，砷结晶率可达９１．３０％， 锑结晶率达到 ９８．０１％。 ３） 结晶母液中含碱 ８０ ｇ／ Ｌ、砷 ０．３５ ｇ／ Ｌ、锑 ０．０３ ｇ／ Ｌ，可以返回碱性浸出过程，使废水排放量大大减少， 具有一定的经济效益和明显的环境效益。 ４） 氧化结晶得到的产品经纯化，可得到晶型好、 纯度高的 Ｎａ３ＡｓＯ４１０Ｈ２Ｏ 产品，可用于玻璃工业以 及制备相关砷产品。 参考文献 ［１］ 李玉虎． 有色冶金高砷烟尘中砷的脱除与固化［Ｄ］． 长沙中南大 学冶金科学与工程学院，２０１２． ［２］ 陈白珍， 王中溪，周竹生，等． 二次砷碱渣清洁化生产技术工业试 验［Ｊ］． 矿冶工程，２００７（２）４７－４９． ［３］ 刘应龙． 一种砷烟灰的处理方法中国，ＣＮ１３１２３９２Ａ［Ｐ］． ２００１－ ０９－１２． ［４］ 张钟宪． 环境与绿色化学［Ｍ］． 北京清华大学出版社，２００５． ［５］ Ｊ Ｎｅｗｔｏｎ Ｆｒｉｅｎｄ． Ａ ｔｅｘｔ⁃ｂｏｏｋ ｏｆ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］． Ｌｏｎｄｏｎ Ｃｈａｒｌｅｓ Ｇｒｉｆｆｉｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌｔｄ，１９３８． ［６］ 郭学益，田庆华． 高纯金属材料［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２０１０． ［７］ 马世昌． 化学物质辞典［Ｍ］． 西安陕西科学技术出版社，１９９９． 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