粉煤灰加碱烧结过程的热力学分析.pdf

第3 3 卷第3 期 2 0 1 3 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 眶T A L L U R G I C A LE N G 矾E E R D i G v o I ．3 3 №3 J u n e2 0 1 3 粉煤灰加碱烧结过程的热力学分析① 张凤霞1 ’2 ”，杨斌1 ”，马明煜1 一，孙淑红1 1 ．昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明6 5 0 0 9 3 ；3 ．昆明冶金高等专科学 校冶金材料学院，云南昆明6 5 0 0 3 3 摘要分析了粉煤灰与碳酸钠烧结过程中可能发生的各种反应，通过理论计算，得出了各个反应的吉布斯自由能。当温度高于 9 7 3K 时，各反应的吉布斯自由能均为负值，反应可自发进行。对粉煤灰与碳酸钠的混合物进行了烧结试验，并分析了烧结产物。 理论和实验结果都表明通过烧结可使粉煤灰中大部分的石英和莫来石得到活化，有利于下一步的提取。 关键词粉煤灰；碳酸钠；吉布斯自由能；石英；莫来石 中图分类号T F 0 4 6文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ，0 3 ．0 2 3 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 3 0 0 8 7 0 3 T h e r m o d y n a m i cA n a l y s i si nS i n t e r i n gR e a c t i o no fC o a lF l yA s h 啊t hA l k a l i Z H A N GF e n g x i a l ，2 ⋯，Y A N GB i n l ”，M AM i n g ．y u l ’。，S U NS h u h o n 9 1 1 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yo fV a c u u mM e t a l l u r g y ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，缸n m i n g 6 5 0 0 9 3 ，Y u n n a n ，C h i n a ；2 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g ya n dE n e r g y 西画船疥，l g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c k , n c ea n dT e c h n o l o g y ， K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，Y u n n a n ，C h i n a ；3 ．F a c u l t yo fM e t a l l u r g ya n dM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gM e t a l l u r g yC o l l e g e ， K u n m i n g6 5 0 0 3 3 ，Y u n n a n ，C h i n a A b s t r a c t A f t e ra n a l y z i n gt h ep o s s i b l ec h e m i c a lr e a c t i o n sb e t w e e nc o a lf l ya s h e sw i t hs o d i u mc a r b o n a t e N ％C 0 3 d u r i n gs i n t e r i n gp r o c e s s ，t h eG i b b sf r e ee n e r g yf o re a c hr e a c t i o nw a sc a l c u l a t e d ．A tt h et e m p e r a t u r em o r et h a n9 7 3K ， t h eG i b b sf r e ee n e r g yv a l u ei ne a c hp o s s i b l er e a c t i o nb e c o m e sn e g a t i v e ，a n dr e a c t i o np r o c e s sa p p e a r st ob es p o n t a n e o u s ． S i n t e r i n gt e s tW a sc o n d u c t e df o rt h em i xo ff l ya s ha n ds o d i u mc a r b o n a t ew i t ht h ep r o d u c to b t a i n e da n a l y z e d ．I tW a sf o u n d f r o mb e t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n tr e s u l t st h a tm o s tq u a r t za n dm u U i t ei nf l ya s hc o u l db ea c t i v a t e dt , ys i n t e r i n g p r o c e s s ，w h i c hw o u l db eb e n e f i c i a lt ot h ef o l l o w i n ge x t r a c t i o np r o c e s s ． K e yw o r d s c o a lf l ya s h ；s o d i u mc a r b o n a t e ；G i b b sf r e ee n e r g y ；q u a r t z ；m u l l i t e 煤在高温燃烧后残留的废渣，是目前排放量最大 的工业固体废弃物之一。通常每燃烧1t 煤，就能产 出2 5 0 3 0 0k g 粉煤灰1 。随着我国电力工业的迅速 发展，粉煤灰的排放量与日俱增。综合利用粉煤灰一 方面可以解决大量粉煤灰堆积带来的环境污染问题， 另一方面又可以使粉煤灰变废为宝，成为一种廉价的 二次资源心。J 。利用粉煤灰制备具有高附加值的产品 是粉煤灰综合利用的一个发展方向，如提取铝H 1 、白 炭黑pJ ，制备沸石№一列等都有较多的研究。 粉煤灰中氧化铝和氧化硅主要以莫来石 3 m 0 ， 2 S i O 和石英 S i O 晶相、铝硅酸盐玻璃体形态存在， 二者总和可达8 0 ％左右。粉煤灰的活化实验主要是 解决粉煤灰中莫来石、石英的分解问题，常用方法有不 加碱煅烧和干法加碱煅烧。干法加碱煅烧对消解粉煤 灰的莫来石和石英结晶体有一定的作用。目前研究采 用的碱主要有氧化钙、碳酸钠、氧化钠一碳酸钠混合碱、 氢氧化钠、氢氧化钾鸠曲J 。本文利用热力学计算软件， 研究以碳酸钠为活化剂，在不同温度下使莫来石、石 英、氧化铁、氧化铝等生成钠盐的可能性，为寻找最佳 工艺途径提供理论依据。最后将粉煤灰与碳酸钠按质 量比1 l 进行混合，在8 5 0 ℃左右进行烧结，对烧结产 物进行X R D 分析，了解粉煤灰中石英和莫来石的活化 效果，验证热力学理论计算结果。 1 烧结反应热力学计算 根据热力学第二定律，任何一个化学反应，总是朝 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 1 - 0 4 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 9 0 6 0 3 5 ；云南省教育厅科学研究基金 2 0 1 0 Y 4 7 3 作者简介张凤霞 1 9 8 0 一 ，女，江西萍乡人，博士研究生，研究方向为冶金环境保护。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 着吉布斯自由能变化A G 为负的方向进行。如果相同 的反应物质可以形成几种不同的产物，通过比较各化 学反应的A G ，A G 越负的反应发生的可能性越大。 粉煤灰的物相主要有石英 S i O 和莫来石 3 A I 0 ，2 S i O 、少量铁氧化物和硅酸盐玻璃相。粉 煤灰和碳酸钠烧结过程主要是N a C O ，、A I 0 ，、S i O 之 间发生交互反应，碳酸钠和F e ，0 。在不隔绝空气的条 件下主要生成N a 2 0 F e 2 0 3 0 ‘1 4o 。反应如下 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 3 N a 2 C 0 3 4 S i 0 2 一 6 N a A I S i O 。 3 C 0 2 g 1 S i 0 2 N a 2 C 0 3 一N a 2 S i 0 3 C 0 2 g 2 F e 3 0 4 3 ／2 N a 2 C 0 3 1 ／4 0 2 g 一 3 ／2 N a 2 0 F e 2 0 3 3 ／2 C 0 2 g 3 2 S i 0 2 A 1 2 0 3 N a 2 C 0 3 2 N a A I S i 0 4 C 0 2 g 4 A 1 2 0 3 N a 2 C 0 3 一N a 2 0 A 1 2 0 3 C 0 2 g 5 在高温下烧结N a C O 。与A 1 0 。的混合物时，只能 得到一种化合物铝酸钠 N a 2 0 A 1 0 ， ，如有过量 的N a zC O ，将在高温下挥发。铝酸钠很易溶于水或稀碱 溶液，铁酸钠则易水解为N a O H 和F e 0 ，H 0 沉淀。 反应 1 一 5 计算得到相应的吉布斯自由能见图1 。 丁，K 图I粉煤灰- 碳酸钠体系各反应的吉布斯自由能 由图1 可看出，在整个温度范围2 7 3 14 7 3K 内， 上述反应的吉布斯自由能值随反应温度的升高，由正 值转为负值，说明从热力学上分析，在高温条件下，这 些反应都能进行。吉布斯自由能最负的为反应 4 和 反应 1 ，生成N a A l S i O 。；其次是反应 2 ，生成 N a 2 S i 0 3 。 2 烧结反应产物计算模拟 按粉煤灰中含S i O 为7m o l ，A 1 0 3 为1m o l ， 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 为1m o l ，F e 3 0 4 为0 ．5t o o l ，在不隔绝空 气的条件下，加入碳酸钠1 0m o l 进行模拟反应，平衡 产物产量与烧结温度的关系见图2 。 由图2 可看出，当温度较低时，反应最可能得到的 T ／K 图2 模拟粉煤灰烧结反应的平衡产物 产物是N a A l S i O 。，随着反应温度升高，N a A l S i O 。的产 量有一定升高，随后又发生分解。随着温度升高，生成 的N a 2 S i O ，产量增加。原料中的F e ，O 。随着温度升高 也基本上都形成了N a 0 F e 0 ，。焙烧温度为8 5 0o C 时，反应产物主要是N a A l S i O 。、N a S i 0 3 、N a 2 0 A 1 2 0 3 和N a 2 0 F e 2 0 3 。 3 烧结反应实验 为了验证热力学计算结果，对曲靖某燃煤电厂的 粉煤灰混合烧碱进行了烧结实验。将称量准确的粉煤 灰和碳酸钠按质量比l 1 进行混匀，置于坩埚内，放人 井式炉中升温到8 5 0q c ，并保温1h 。烧结后的熟料进 行x 射线衍射分析，结果见图3 。作为对照，图3 中也 给出了粉煤灰原料的X R D 图，可见原料中主要含有莫 a I - 莫来石I L 二亘墨 U血j I | L 。 』止⋯ 。。。- j ■J _ 2 0 ／ 。 图3 粉煤灰X R D 图 a 粉煤灰原料； b 粉煤灰烧结料 万方数据 第3 期张风霞等粉煤灰加碱烧结过程的热力学分析 来石、石英和铝硅酸盐玻璃相。 由图3 可知，以碳酸钠为活化剂，在中温下烧结粉 煤灰，能快速分解其中的莫来石和铝硅酸盐，得到的烧 结产物N a A I S i O 。为活性更强的化合物，易溶于酸或 碱，为后续粉煤灰的有效利用提供了良好条件。因为 烧结反应时间不够，粉煤灰中还有少量的石英和莫来 石未能反应完全。实验结果与理论计算结果相吻合， 烧结主要产物均为N a A I S i O 。。 4 结论 1 对以N a 2 C O ，为活化剂的粉煤灰热分解过程进 行了热力学分析和计算。碳酸钠与粉煤灰中的A I 0 ， 2 S i 0 2 、S i 0 2 、A 1 2 0 3 发生交互反应，反应的吉布斯自由 能都随温度的升高而变负。当温度高于9 7 3K 时，各 反应的吉布斯自由能均为负值，反应可自发进行。 2 模拟粉煤灰与碳酸钠进行烧结反应，焙烧温度 8 5 0 ℃时，反应产物主要是N a A l S i 0 4 、N a 2 S i 0 3 、N a 2 0 m 2 0 1 和N 劬O F e 2 0 3 。 3 将粉煤灰与碳酸钠按质量比1 17 昆匀后，在 8 5 0 ℃下进行烧结，保温1h ，熟料X R D 分析结果表明 反应产物的主要物相为霞石 N a A l S i O 。 ，这与热力学 软件计算分析结果一致。 参考文献 [ 1 ]庆承松，升莲，宋传中．电厂粉煤灰的特征及其综合利用[ J ] ． 上接第8 6 页 [ 6 ]王海东，喻维纲，范晓慧．烧结试验实时监测系统的开发[ J ] ． 烧结球团，1 9 9 9 4 6 8 ． [ 7 ] 柏洪升，董立峰．基于P L C 的烧结监控系统的设计与实现[ J ] ． 软件，2 0 0 9 5 5 1 5 4 ． [ 8 ]W e n d o n gS ，B e t t i n g e rD 。S t r a k aG ，e ta 1 ．S i n t e rp l a n ta u t o m a t i o no n an e wl e v e l U n en o u v e U ee t a p ed a n sI ’a u t o m a t i s a t i o nd e si n s t a [ 1 a t i o n sd ’a g g l o m e r a t i o n [ J ] ．R e v u ed eM e t a l l u r g i e ，C a h i e r sD ’I n f o r - m a t i o n sT e c h n i q u e s ，2 0 0 1 ，9 8 1 1 “ - 9 9 9 1 0 0 8 ． [ 9 ]吴元修．分布式集散控制技术在烧结配料系统中的应用研究 [ J ] ．电子测量技术，2 0 0 7 9 1 8 0 1 8 3 ． [ 1 0 ] 王炜，陈畏林，贾斌，等．基于线性规划和神经网络的优化 烧结配料系统开发[ J ] ．烧结球团，2 0 0 6 1 2 7 3 0 ． [ 1 1 ] 张友生，陈松乔．C ／S 与B ／S 混合软件体系结构模型[ J ] ．计算 机工程与应用，2 0 0 2 2 3 1 3 8 1 4 0 ． [ 1 2 ] 陈超，王亮，闰浩文，等．一种基于N o S Q L 的地图瓦片数据 存储技术[ J ] ．测绘科学，2 0 1 3 1 1 4 2 1 4 3 ． 『1 3 ] D a iF e iL i u ，J a nL i ．AD e s i g na n dR e a l i z a t i o no fO r eS i n t e rD a t a 合肥工业大学学报，2 0 0 3 4 5 0 1 5 0 7 ． [ 2 ] A l l m m l l j ∞u mM ．Ar e v i e wo nt h eu t i l i z a t i o no ff l ya s h [ J ] ．P r o g r e s s i nE n e r g ya n dC o m b u s t i o nS c i e n c e ．2 0 1 0 ，3 6 3 2 7 3 6 3 ． [ 3 ] M a t h u rAK ．A s hu t i l i z a t i o ni nN T P C I C ] ∥P r o c e e d i n g so ft h ew o r k s h o po nf l ya s hu t i l i s a t i o n i s s u e sa n ds t r a t e g i e s ．2 0 0 0 4 1 4 5 ． [ 4 ] 唐云，陈福林．碱石灰烧结法提取粉煤灰中的氧化铝[ J ] ．矿 冶工程，2 0 0 8 ，2 8 6 7 3 7 5 ． [ 5 ] 荆富，伊茂森，张忠温，等．粉煤灰提取白炭黑和氧化铝的研究 [ J ] ．中国工程科学，2 0 1 2 2 9 6 1 0 6 ． [ 6 ] Z H A OY a j u a n ，Z H A OX i c h e n g ，L UH a i f e n g ，e ta 1 ．A l k a l i f u s e dF l y A s hT r a n s l a t e di n t oZ e o l i t ea tR o o mT e m p e r a t u r e [ J ] ．B u l l e t i no f C h i n e s e sC e r a m i cs o c i g y ，2 0 1 0 ，2 9 3 6 7 6 6 8 0 ． [ 7 ] 付克明，朱虹，张勤善，等．湿法加碱煅烧粉煤灰合成P 沸石的 研究[ J ] ．武汉理工大学学报，2 0 1 0 ，3 2 6 3 2 3 4 ． [ 8 ] 李歌，马鸿文，谭丹君，等．高铝粉煤灰烧结反应热力学分析与 实验[ J ] ．现代地质，2 0 0 8 ，2 2 5 8 4 5 8 5 1 ． [ 9 ]李来时，刘瑛瑛．硫酸铵粉煤灰混合焙烧制备氧化铝的热力学讨 论[ J ] ．轻金属，2 0 0 9 9 1 2 一1 4 ． [ 1 0 ] 王佳东，翟玉春，申晓毅．碱石灰烧结法从脱硅粉煤灰中提取氧 化铝[ J ] ．轻金属，2 0 0 9 6 1 4 1 6 ． [ 1 1 ] 周秋生，齐天贵，彭志宏，等．熟料烧结过程中氧化铁反应行为 的热力学分析[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 7 ，1 7 6 9 7 3 - 9 7 8 ． [ 1 2 ] 彭辉，马鸿文，谭丹君，等．粉煤灰碳酸钠体系烧结反应的热 力学分析[ J ] ．矿物岩石地球化学通报，2 0 0 7 z 1 1 9 8 2 0 1 ． [ 1 3 ] 佟志芳，康立武，李英杰，等．粉煤灰中硅酸盐烧结反应过程的 研究[ J ] ．硅酸盐通报，2 0 0 9 ，2 8 3 4 4 9 4 5 3 ． [ 1 4 ] 佟志芳，邹燕飞，李英杰．以K F 为助剂焙烧粉煤灰活化机理 [ J ] ．中国有色金属学报．2 0 0 8 。1 8 专辑1 s 4 0 3 一s 4 0 6 ． [ 1 4 ] [ 1 5 ] [ 1 6 ] [ 1 7 ] [ 1 8 ] A c q u i s i t i o nS y s t e mB a s e do nS o c k e tC o m n m n i c a t i o n [ C ] ／／I C I C T A ， I n t e l l i g e n tC o m p u t a t i o nT e c h n o l o g y ．a n dA u t o m a t i o n ，2 0 1 2F i f t h I n - t e m a t i o n a lC o n f e r e n c eo n2 0 1 2 ．Z h a n 西i e ，H u n a n ，C h i n a I E E E C o m p u t e rS o c i e t y ，2 0 1 2 6 9 ． Z h uW e i - P i n g ，L iM i n g X i n ，H u a n ，C h e n ．U s i n gM o n g o D Bt oi m p l e m e n tt e x t b o o km a n a g e m e n ts y s t e mi n s t e a do fM y S Q L [ C ] ∥2 0 1 1 I E E E3 r dI n t e r n a t i o n a lC o n f e r e n c eo nC o m m u n i c a “o nS o f t w a r ea n d N e t w o r k s ，X i ’a l l 。C h i n a I E E EC o m p u t e rS o c i e t y ，2 0 11 3 0 3 3 0 5 ． 王光磊．M o n g o D B 数据库的应用研究和方案优化[ J ] ．中国科 技信息，2 0 1 I 2 0 9 3 9 4 ． E c l i p s eF o u n d a t i o n ．E c l i p s e 平台介绍[ E B ／O L ] ．[ 2 0 1 2 1 0 7 ] ．h t t p ／／w w w ．e c l i p s e ．o r g ／r a p ／． 范晓慧，冯婧，陈许玲，等．烧结矿化学成分预报模型与控制 指导专家系统[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 l 4 7 7 8 0 ． 张家元，张小辉，周孑民，等．烧结矿冷却过程正交模拟优化试 验研究[ J ] ．钢铁，2 0 1 1 7 8 6 8 9 ． 万方数据