复杂选矿尾矿废水处理与回用技术研究.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N D ～ⅡL T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 复杂选矿尾矿废水处理与回用技术研究① 朱超英，阳华玲 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要复杂尾矿废水中含有许多硫化矿和氧化矿浮选有机药剂以及碳酸钠、水玻璃等分散剂，废水水质复杂，难澄清，难回用。本 文提出的“沉淀一电气浮- 电氧化- 吸附过滤”水处理新工艺可有效去除废水中各有机浮选药剂，使废水得到深度净化处理，该选矿废 水处理后可达到国家污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - 1 9 9 6 一级排放标准，亦可回用于选矿生产，且减少药剂用量，节省药剂成本。 关键词多金属矿；尾矿废水；处理与回用；电化学氧化 中图分类号X 7 0 3文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 9 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 3 3 7 0 4 复杂钨多金属矿含硫化矿和氧化矿，一般先浮选 回收钼、铋等硫化矿，然后磁、浮联合工艺回收黑白钨 矿，最后浮选萤石资源⋯。该选矿工艺流程复杂，投 加的选矿药剂种类多 药剂种类达2 0 种 ，选矿厂产 生的尾矿废水中不仅含有较多的水玻璃、碳酸钠等分 散剂，还含有乙硫氮、苯甲羟肟酸、G Y R 等捕收剂以及 2 号油等醇类起泡剂，使得尾矿废水水质复杂、难澄 清、难处理、难回用。本文以该类尾矿废水为研究对 象，针对其水质特征，提出了“沉淀一电气浮一电氧化一吸 附过滤”水处理新工艺。研究结果表明，经新工艺处 理后可达到国家污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准，亦可回用于选矿生产。 1 废水水质及试验方法 1 ．1 尾矿废水水质 尾矿废水水质分析结果见表1 、尾矿废水固含物 筛析结果见表2 。由表1 可知，尾矿废水中P b 、z n 等 其他污染指标均达标，而S S 和C O D 含量超标。表2 尾矿废水固含物细度分析结果表明，该尾矿水中尾矿 粒度较细，其中 0 ．0 7 4t o n i 固含物所占比例仅1 8 ．9 4 ％， 而- 0 ．0 3 7m m 固含物所占比例高达5 7 ．6 6 ％。尾矿废 水中尾渣粒度微细，矿泥量大，且因在浮钨、浮萤石过 程中加入了大量碳酸钠、水玻璃等分散剂，从而使尾矿 废水很难澄清。 表1 尾矿废水水质分析结果／ m g L 。 C O D c ， S SP bZ nC u P M n 2 1 22 8 3 0 0 0O ．1 80 ．0 9 50 ．0 1 80 ．0 2 0 ．9 61 5 00 ．4 60 ．0 0 0 5 0 ．1 00 ．0 3 0 表2 尾矿废水中固含物的粒度分析 1 ．2 主要仪器和药剂 1 仪器重铬酸钾法C O D 检测仪、C O D 消解仪， 5 0 0m L 量筒，P H S 一2 5 型试验室p H 计、自制电气浮装 置、自制电氧化装置、自制石英砂过滤装置，X R D 一0 ．7 5 L 浮选机、球磨机。 2 药剂石灰、L T 一1 药剂、L T 一2 药剂、阴离子 P A M 分子质量为10 0 0 万 。水玻璃、2 号油、乙硫 氮、苯甲羟肟酸。 1 ．3 试验步骤及方法 试验步骤尾矿废水在10 0 0m L 量筒中进行澄清 试验；沉淀3 0m i n 后取上层液，加入药剂后在电气浮 装置进行固液分离，然后在电氧化装置进行电化学氧 化反应，深度氧化处理后经自制吸附过滤装置过滤后 进行水质分析。并采用自来水、处理后的水分别进行 钼铋粗选的回水验证试验。废水水质分析和选矿试验 样品元素分析检测方法均采用国家检测标准。 2 结果与讨论 2 。l 主要技术参数对尾矿水处理效果的影响 2 ．1 ．1 石灰用量对选尾矿废水澄清效果的影响 在多金属矿浮选过程中往往会投加许多如碳酸 ①收稿日期2 0 1 4 0 7 1 2 作者简介朱超英 1 9 6 4 - ，男，湖北人，教授级高级工程师，硕士研究生导师，主要从事有色和非金属矿选矿技术、细粒矿物浮选技术及装 备开发、废水处理技术及相关设备研发工作。 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 钠、水玻璃等分散剂和抑制剂，使排放的选尾矿废水中 存在许多带强负电性的离子基团，废水中固体微粒多 呈稳定分散的胶凝状，很难自然沉降。为了有效破坏 其稳定性，需投加大量带阳离子基团的药剂，如铝系、 铁系等水处理剂，但综合比较，石灰价廉易得、且具有 很好的电中和和絮凝澄清效果。本试验在10 0 0m L 量筒中进行，废水在投加一定量的石灰后上下颠倒5 次后静置沉降，静置沉降1h 后取上层液进行S S 和 C O D 含量分析，试验结果见表3 。 表3 不同石灰用量下尾矿沉降试验结果 由表3 结果可知，随澄清剂用量增加，处理后的水 中s s 和C O D 含量逐渐降低，沉降1h 的上层液也逐 渐变清亮。当澄清剂用量为3 0 0g ／m 3 时，废水变得较 为清亮，尾矿水澄清效果良好。 2 ．1 ．2L T 一1 药剂用量对除钙效果的影响 由于高浓度钙离子会过多的消耗脂肪酸类捕收 剂，从而降低萤石浮选指标，且尾矿水经石灰澄清后， 水中仍含有一些不易沉降、很微粒的固体颗粒。L T 一1 药剂能与钙离子反应生成难溶性金属盐，形成松散絮 团，并利用絮团的吸附、卷扫作用，进一步降低废水中 残留的浮选药剂。L T l 药剂用量试验结果见表4 。 表4L T 一1 药剂用量试验结果 ％絮m 紫雀／高n a 2 9 葛L 努 骤 ／ g 。值 。1 璋y ％ 一、 由表4 可知，随着L T l 药剂用量的增加，废水的 p H 值逐渐下降，而c a 2 含量先下降后上升。当L T 一1 药剂用量为1 5 0g ／m 3 时，废水c a 2 去除率最高，之后 随着p H 值进一步下降，形成的絮团出现反溶现象。 因此，须严格控制废水p H 值，以保证较高的除钙 效率。 2 ．1 ．3 电化学氧化对苯甲羟肟酸降解效果 尾矿废水经石灰澄清和絮凝除钙后，废水已清亮 透明，但仍含有如苯甲羟肟酸等可溶性有机浮选药剂。 这些残留的有机药剂在尾矿水回用过程中将对硫化矿 浮选造成严重不利影响，使大量钨、萤石进入硫化矿精 矿泡沫，降低精矿指标，并增加后续精选分离难度。电 化学氧化技术是降解可溶性有机污染物的有效方法， 在工业废水处理领域已有广泛应用旧。5 j 。 本试验在容积为3L 的电氧化装置中进行，废水 中苯甲羟肟酸的浓度为4 0m g ／L ，电流为2A 、电压1 1 V 。由于苯甲羟肟酸与F e 3 在酸性条件下会生成稳定 的紫红色络合物。因此，可采用该方法来鉴定电化学 氧化降解苯甲羟肟酸的效果。水样随不同氧化时间的 颜色变化情况见图1 。 图1不同氧化时间的水样颜色变化情况 由图1 可知，随着电氧化时间的延长，水样的颜色 逐渐变浅直至变无色，表明水中的苯甲羟肟酸被逐渐 氧化分解，直至降解完全。显然，当电氧化3 0m i n 后， 苯甲羟肟酸已完全被降解。 2 ．1 ．4 L T 一2 药剂用量对电化学氧化去除废水中苯甲 羟肟酸等浮选药剂效果的影响 当废水中苯甲羟肟酸浓度为9 0m g ／m 3 ，电压5 ．0 V ，电流密度4 ．0m A ／c m 2 时，苯甲羟肟酸被完全氧化 降解时所需要的氧化时间随L T 一2 药剂用量变化规律 见图2 。由图2 可知，随着L T 一2 药剂用量的增加，苯 甲羟肟酸被完全氧化降解的时间缩短。当L T 一2 药剂 用量为1 8 0g ／m 3 时，电氧化时间由原来8 0m i n 缩短为 3 0m i n 。可见，投加L T 一2 药剂可极大地提高苯甲羟肟 酸电化学氧化降解效率。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 朱超英等复杂选矿尾矿废水处理与回用技术研究 3 3 9 暑 皇 星 鲁 S 球 榷 罄 茁 篷 世 剞 很 图2 废水中苯甲羟肟酸被完全降解的时间随L T 一2 药 剂用量变化曲线 2 ．1 ．5 出水水质 在最优试验条件下，尾矿废水经“沉淀．电气浮一电 氧化．吸附过滤”工艺处理后，其出水水质分析结果见 表5 。由表5 可知，尾矿废水经“沉淀．电气浮一电氧化一 吸附过滤”工艺处理后，可达到污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准。 表5 处理后出水的水质分析结果 2 ．2 回水选矿验证试验 为了考察尾矿废水对钼铋硫化矿浮选的影响，进 行了回水验证试验。试验分别采用自来水和经“沉淀一 电气浮一电氧化．吸附过滤”工艺处理后的水进行钼铋 浮选验证试验。试验流程见图3 ，试验结果见表6 。由 表6 可知，随着2 号油用量增加，采用两种水样试验获 得的粗精矿产率逐渐增加，M o 、B i 、W O ，、C a F 品位逐 渐下降，而回收率逐渐上升。显然，当2 号油用量相同 时，采用处理后的水回用获得的粗精矿产率高于用自 来水试验获得的产率。但2 号油用量2 0g ／t 时处理后 的水回用获得的粗精矿技术指标与2 号油用量6 0g ／t 时自来水试验获得的粗精矿指标差不多。可见，该尾矿 废水处理后水中仍含有具有起泡陛能的物质，在获得相 同选矿技术指标情况下，处理后的水不仅可以回用，而 且还可以减少起泡剂 2 号油 的用量，减少药剂成本。 表6 回水选矿验证试验结果 药剂用 0 0 4 0 钼铋粗精矿 铋硫粗精矿尾矿 图3 原矿钼铋回收粗选试验流程 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 3 选尾矿废水中有机药剂去除机理探讨 回收钼铋钨萤石的过程中投加了近2 0 中选矿药 剂，其中有机浮选药剂有乙硫氮、苯甲羟肟酸、2 号油、 煤油、G Y R 等。其中2 号油、煤油为疏水性有机物， G Y R 为脂肪酸类捕收剂，可与c a “、F e 3 等金属离子形 成难溶性金属盐，这些污染物均可通过气浮得到有效 去除。而苯甲羟肟酸为可溶性有机物，可与C u 2 、F e 3 等金属形成较稳定的可溶性络合物[ 6 1 而难以有效去 除。电化学氧化法可有效破坏苯甲羟肟酸的分子结 构，特别是当电解溶液体系中存在c 1 _ 时，其电催化氧 化效果得到很大的提高。尾矿废水中乙硫氮、苯甲羟 肟酸、G Y R 等药剂的去除机理为 1 脂肪酸类捕收剂与c a 2 、F e 3 等金属离子形成 难溶物 3 R - - C 0 0 一 F e 3 一 R c O O 3 F e 2 R - - C O O 一 C a “一 R c O O 2 c a 』 脂肪酸类捕收剂与钙、铁等金属离子反应形成难 溶于水的物质。 2 电解产生微泡过程 阴极2 H 2 e H ，t 阳极4 0 H _ 2 e 一2 H 2 0 0 ，T 电解水产生微小尺寸 直径小于5 0 恤m 的微泡， 以微泡为载体，吸附水中微粒不溶物和疏水性油滴等， 利用微泡上浮力，实现固、液和液、油的高效分离，以去 除废水中G Y R 等脂肪酸类捕收剂以及2 号油、煤油等 疏水性有机药剂。 3 无C l 一情况下的电化学氧化过程 当溶液中无c l 一时，水电解产生具有强氧化性能 的羟基自由基O H ，废水中乙硫氮自分解成二硫化碳 和乙二胺，而二硫化碳可被O H 逐步氧化。苯甲羟 肟酸被O H 氧化成苯甲酸和羟基胺。 0 H 一一e 一0 H C z H 5 2 N C S S ～ H 一 C z H 5 2 N H C S 2 自分解 C S 2 2 - O H C 0 2 2 S 2 一 2 H S 2 - 2 O H S 2 0 H S 8 O H 一S 0 4 2 - 4 H 2 0 C 7 H 7 N 0 2 O H C 6 H 5 一C O O 一 N H 2 0 H 4 存在c l 一情况下的电化学氧化过程 当溶液中存在c l 一时，c l 一在阳极被还原，生成氯 气，氯气溶液水，生成具强氧化性能的次氯酸，次氯酸 可将二硫化碳逐步氧化。而苯甲羟肟酸亦可被次氯酸 氧化成苯甲酸和氯化羟胺。 C 1 一一e C 1 0 2 C 1 0 C 1 2 C 1 2 H 2 0 一C I O 一 H C 2 H 5 2 N C S S 一 H 一 c 2 H 5 2 N H C S 2 自分解 C S ， 2 C 1 0 一 C O ， 2 S 2 一 C l S 2 - 2 C 1 0 一 4 H 一S C I 一 2 H 2 0 S 6 C 1 0 一 4 H 一S O l 4 2 - 6 C 1 一 2 H 2 0 C 7 H 7 N 0 2 C I O 一 H 一C 6 H 5 ～C O O 一 N H 2 0 H C 1 理论上，在电解氧化过程中，水中碳氢有机化合物 可被逐步氧化，直至生成二氧化碳和水，但实际上受各 种条件影响和限制，只能生成各种中间产物。而本文 研究水处理新工艺的目的是利用电化学氧化技术以分 解破坏废水中某些有机选矿药剂的分子结构，消除或 减少残留的部分有机选矿药剂在尾矿水回用过程中对 选矿生产的不利影响。 4 结语 1 利用电解原理，采用微泡浮选和电化学氧化相 结合的新技术，一方面强化微泡固液和油、液的分离效 果，另一方面，电解生成强氧化剂可有效破坏苯甲羟肟 酸等有机选矿药剂分子结构，消除其在尾矿水回用过 程中对选矿生产的不利影响。 2 尾矿废水经“沉淀一电气浮一电氧化一吸附过滤” 新工艺处理后，可达到国家污水综合排放标准 G B 8 9 7 8 - 1 9 9 6 一级排放标准。处理后的水亦可回 用于选矿生产。 3 尾矿废水经“沉淀一电气浮．电氧化一吸附过滤” 新工艺处理后能回用于选矿生产，且在相同选矿指标 条件下可节省起泡剂用量，减少药剂成本。 4 “沉淀一电气浮．电氧化．吸附过滤”水处理新工 艺具有很强的应用价值，可广泛应用于国内众多金属 矿山废水的处理与回用。 参考文献 [ 1 ] 周基校，李长根．柿竹园钨钼铋萤石多金属矿的选矿工艺进展 [ J ] ．有色金属 选矿部分 ，1 9 9 9 2 7 - 1 2 ． [ 2 ]肖羽堂，张飞白，电化学氧化技术去除有机物的研究进展[ J ] ．江 苏化工，2 0 0 7 ，3 9 1 6 1 0 ． [ 3 ] 刘珊，宋爽，朱唯，等．电化学氧化法预处理垃圾渗滤液的 研究[ J ] ．应用化工，2 0 0 9 ，3 8 3 3 8 2 - 3 8 5 ． [ 4 ]欧阳超，尚晓，王欣泽，等．电化学氧化法去除养猪废水中氨氮 的研究[ J ] ．水处理技术，2 0 1 0 ，3 6 6 1 1 1 1 1 5 ． [ 5 ]崔艳萍，杨昌柱．电化学氧化法在难降解有机废水处理中的应用 [ J ] ．工业安全与环保，2 0 0 4 ，3 0 6 1 2 - 1 4 ． [ 6 ] 余雪花．水溶液中羟肟酸测定方法的改进[ J ] ．有色金属 选矿部 分 ，1 9 9 0 1 2 3 2 4 ． 万方数据