电感耦合等离子体法测定地质样品中的铷.pdf

第3 l 卷第6 期 2 0 1 1 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 心陋E l ⅡN G v 0 1 ．3 1 №6 D e c e m b e r2 0 l l 电感耦合等离子体法测定地质样品中的铷① 高静，陈述 长沙矿冶研究院分析检测中心，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要建立了电感耦合等离子体质谱法测定地质化探样品中铷的方法。样品经H C I - H N O ，．H F ．H C l 0 4 敞口酸溶后，用电感耦合等 离子体质谱仪测定其中的铷含量。该法用于土壤、岩石中铷的测定，检出限为3 ．2 - g ／g ，相对标准偏差小于3 ％，加标回收率在9 0 ％ 一1 2 0 ％之间。 关键词化学分析；铷；电感耦合等离子体质谱法 中图分类号0 6 5 2 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 6 0 0 9 2 0 3 D e t e r m i n a t i o no fR u b i d i u mi nG e o l o g i c a lS a m p l e sb y I n d u c t i v e l yC o u p l e dP l a s m aM a s sS p e c t r o m e t r y G A OJ i n g ，C H E NS h u A n a l y s i s D e t e r m i n a t i o nC e n t e r ，C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ， C h i n a A b s t r a c t Am e t h o dw 鹪e s t a b l i s h e df o rd e t e r m i n a t i n gr u b i d i u mi ng e o l o g i c a ls a m p l e sb yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r o m e t r y I C P M S ，w i t hw h i c ht h ec o n t e n to fr u b i d i u mw a sm e a s u r e db yI C P ．M Sa f t e rt h es a m p l e sw e r ed i s ． 8 0 l v e dw i t ham i x e da c i do fH C l 一H N 0 3 一H F - H C l 0 4i na no p e nc o n t a i n e r ．T h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f r u b i d i u mi ns o i lo rr o c k ，w i t had e t e c t i o nl i m i to f3 ．2n g ／g ，r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nl e s st h a n3 ％a n dt h er e c o v e r y b ys t a n d a r da d d i t i o nm e t h o dr a n g i n gf r o m9 0 ％t o12 0 ％． K e yw o r d s c h e m i c a la n a l y s i s ；r u b i d i u m ；i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y 铷属于稀散元素，在国防、航空航天、生物工程技 术、医学、能源和环境科学等领域有广泛的应用⋯。 铷的检测可为其地质找矿、选矿、冶金、材料加工等提 供重要依据。目前，国内外分析测试铷的方法主要有 原子吸收光谱法【2 。J 、原子发射光谱法H 。J 、X - 荧光光 谱法M 一。7 ’和中子活化法【8 1 等，分析对象涉及环境水样 和生物样品，但对地质矿样中铷的分析尚鲜见报道。 上述方法中除中子活化法外，其他方法的检出限均较 高。现在普遍采用的原子吸收和发射光谱法分析铷 时，须另加入镧盐，即便如此，对某些岩石、土壤样品仍 得出较实际值偏高的结果。中子活化法检出限虽低， 但因仪器十分昂贵且放射性防护要求极高，使其难以 普及。有关熔融法- 电感耦合等离子体质谱分析测试 铷的研究已有报道归o ，但熔融法引入了大量盐类，不 利于电感耦合等离子体质谱仪的测定，且大大影响了 分析方法的检出限。本文提出的酸溶一电感耦合等离 子体质谱分析测试铷的方法，具有准确度和精密度高、 检出限低、干扰少、分析流程简单快速等特点。 1 实验方法 1 ．1 主要仪器与原料 。 采用美国T h e r m oE l e m e n t a l 公司生产的XS E R I E SI I 型电感耦合等离子体质谱仪检测铷。其主要工作参 数如下R F 功率为l2 0 0W ，采样深度为2 1 0s t e p ；载 气、冷却气及辅助气流速分别为0 ．9 0 ，1 3 ．1 及0 ．8 0 L ／r a i n o 实验标准物质为地球物理地球化学勘查研究所生 产的土壤成分分析标准物质。 实验样品为某地岩石，其主要化学成分见表l 。 表1实验样品主要化学成分 质量分数1 ／％ S i 0 2N a 2 0A 1 2 0 3K 2 0 T F e S rY 其它 7 3 ．4 12 ．8 51 3 ．9 23 ．5 9 4 ．8 50 ．0 1 5 0 ．0 0 1 01 ．3 6 实验试剂钢铁研究总院生产的铷、锶、钇、铁、铝、 钾、硅、钠标准溶液，浓度均为10 0 0 彬L ；以及硝酸 ①收稿日期2 0 1 1 - 0 6 - 0 7 作者简介高静 1 9 8 6 一 ，女，宁夏石嘴山人，工程师，硕士，主要从事微量及痕量元素分析测试研究。 万方数据 第6 期高静等电感耦合等离子体法测定地质样品中的铷 工艺超纯 ，盐酸 工艺超纯 ，氢氟酸 优级纯 ，高 氯酸 优级纯 。 1 ．2 实验方法 称取样品0 ．1 0 0 0g 置于聚四氟乙烯烧杯中，加入 2 m LH F ，0 ．5 m LH C l 0 4 ，l m LH C I ，5 m LH N 0 3 ，于低温 电炉加热至氢氟酸被赶尽，加入2 0 m L5 ％H N O ，，待盐 类溶解后，冷却，定容至2 0 0m L 容量瓶中，调节I C P M S 参数，选择跖R b 和8 7 砧处测定铷量。 2 结果与讨论 2 ．1 方法检出限和精密度 在实验条件下，用l ％H N O ，空白溶液连续测定 1 1 次，计算嬲R b 和8 7 R b 的检出限分别为1 ．5 8p g ／m L 和1 ．6 9p g ／m L ，经换算可得地质样品中铷的检出限为 3 ．2 - e , ／g ，精密度为0 ．9 8 9 ％。 2 ．2 工作曲线 将10 0 0l z g ／m L 铷标准溶液逐级稀释为2 0 ，4 0 ， 6 0 ，8 0 ，1 0 0 和2 0 0n g ／m L 的标准工作溶液 1 ％H N 0 3 介质 ，内标溶液为1 0n g ／m L 的钇溶液，通过三通在 线加入。跖R b 和盯R b 工作曲线的相关系数分别为 0 ．9 9 9 9 3 和0 ．9 9 9 9 7 。 2 ．3 溶解方法对铷测定的影响 取0 ．5 ，1 ．0 ，1 ．5 ，2 ．0m L 的1 0p , g ／m L 的铷标准 溶液4 组，分别加入5m LH N 0 3 ，5m LH C I ，lm LH F ， 1m LH C I O 。，于低温电炉蒸近干，加lm LH N 0 3 和少 量水复溶，定容至1 0 0m L 容量瓶，经I C P - M S 测定铷 量，并取空白样进行对比，结果见表2 。 表2 不同溶解方法、不同标准液浓度下铷的测定值 溶解方法百塑堡孳芋壅萼篆等里毫等羹集曩 由表2 可知，H C I H N 0 3 - H F ．H C I O 。敞1 1 溶样法不 会对铷的测定产生明显影响。 2 ．4 基体酸度对铷测定的影响 配制浓度分别为1 ％，2 ％，4 ％，6 ％，8 ％，1 0 ％的 H C I 和H N O ，介质，5 0n g ／m L 的铷标准溶液，经I C P - M S 测定铷量，结果见图1 。 由图1 可知，盐酸浓度超过6 ％时，对铷的测定有 明显抑制作用，可能由于C l ’具有强络合性，与金属结 合成大分子的络合物，堆积在采样锥和截取锥上，使锥 口变小，从而使检测信号降低。H N O ，浓度小于1 0 ％ 时，对铷的测定没有明显作用。 介质浓度 质量分效’／％ 圈1基体酸度对铷测定的影响 2 ．5 基体效应对铷测定的影响 某地岩石的化学成分主要是硅、钠、铝、钾、铁等。 分别向O ，5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 和2 0 0n g ／m L 的铷标准溶液中 加入适当含量的硅、钠、铝、钾和铁，使标准溶液的基体 与该地岩石的基体基本保持一致。采用1 0n g ／m L 钇 标准溶液做内标，测得铷浓度与I C P M S 响应信号的 关系如图2 所示。 翠 瑗 墨 曲’ 但 p - ， I 唔n i l 。I 图2 基体效应对铷测定的影响 由图2 可知，铷的含量与I C P - M S 的响应信号呈良 好的线性关系，另外铷测试值的回收率均在9 9 ％一 1 0 1 ％之间。可见，经内标校正后，岩石中的主基体元 素 硅、钠、铝、钾、铁等 并不影响铷的测定，故毋需化 学分离可直接进行样品测定。 2 ．6 质谱干扰对铷测定的影响 除了基体效应等非质谱干扰外，质谱干扰也是 I C P M S 分析常遇到的问题。在I C P M S 分析中，即便 极微量的同量异位素的存在，也会干扰检测结果。 铷有8 5 R b 和8 7 R b 两种同位素，鲒R b 没有同量异位 素，但盯R b 有同量异位素8 7 s r 。事实上，地质样品中常 含锶元素。 由于干扰元素锶的两个天然同位素盯S r 和鹊s r 的 丰度已知分别为7 ．0 2 ％和8 2 ．5 6 ％，且腮S r 不存在同 万方数据 9 4 矿冶工程 第3 l 卷 量异位素的干扰，所以通过测量明s r 离子流的强度 ， 髓S r 进而求出8 7 S r 的离子流强度， 8 7 S r ，然后再从 质量数8 7 处所测得的总离子流强度中， 耵R b 盯s r 将， 8 7 S r 减去，即得8 7 R b 净离子流强度， 8 7 肋 。从 而得出盯R b 的校正公式为 酽R b 酽R b 翦s r 一蕊／．U 2 ．x l 鼹s t 。 向2 0n g ／m L 的R b 标准溶液中分别加入0 ，1 0 ， 1 0 0 ，10 0 0n g ／m L 的S r 标准溶液，用盯R b 测铷量，校正 前后的结果见表3 。 由表3 可见，通过校正，可有效解决8 7 S r 对8 7 R b 的 测定干扰。 表3 盯S r 对钉R b 的干扰测定 2 。7 标准物质测定 按前述方法分析国内具有代表性的土壤带及不同 地质背景或矿化区采集的土壤样品，并选取 G B W 0 7 4 0 3 和G B W 0 7 4 0 6 两个样品进行相对标准偏差 实验，结果见表4 。 表4 标准物质分析结果 堡壅望堕 测试值平均值 相对标准 编号地质背景 标准值／ p - g g ’1 ／ t r g ‘g “／ 峙g - 1 偏差／％ G B W 0 7 4 0 l 黑龙江西林铅锌矿区的暗棕壤 1 4 0 6 1 4 2 ．1 4 5 ．1 4 31 4 3 一 G B w 0 7 4 0 2 内蒙四子王旗和白云鄂博栗钙土8 8 49 1 ．3 。9 0 ．1 。8 9 ．99 0 ．4 一 G B W 0 7 4 0 3 山东掖县焦家黄棕壤8 5 4 8 4 ．4 ，8 5 ．2 ，8 5 ．6 ，8 3 ．2 ，8 4 ．9 。8 3 ．5 ．8 5 ．8 8 4 ．61 ．∞ G B w 凹4 0 4 广西宜山石灰岩风化土 7 5 4 7 4 ．1 。7 7 ．3 ．7 5 ．6 7 5 ．7 一 G B W 0 7 4 0 5 湖南七宝山矽卡岩铜多金属矿区黄红壤 1 1 74 - 6 1 1 8 ，1 1 4 。1 1 61 1 6 一 G B W 0 7 4 0 6 广东阳春多金属矿区黄色红壤 2 3 74 - 8 2 3 5 ，2 3 7 ，2 3 8 ，2 3 4 ，2 4 0 。2 3 7 ，2 3 72 3 71 ．9 5 G B W 0 7 4 0 7 广东徐闻玄武岩砖红壤 1 64 - 3 1 6 ．1 ，1 6 ．3 ，1 6 ．01 6 ．1 一 G B w 0 7 4 0 8 陕西洛川黄土 9 64 - 4 9 9 ．6 。9 8 ．2 ．9 3 ．59 7 ．1 一 由表4 可知，本文所述铷的分析方法可广泛适用 于多种土壤样品中铷的分析，准确度高，稳定性好。 2 ．8 岩石分析 按前述方法分析某地岩石，并加入适当含量的铷 标准溶液，进行标准加入回收，分析结果见表5 。 表5 岩石分析结果 由表5 可知，样品分析的相对标准偏差和标准加 入回收率均符合误差要求。所以，本文所述方法可用 于该类型岩石中铷含量的分析。 3 结论 采用H C I ．H N 0 3 - H F ．H C I O 。敞口酸溶消解样品，用 I C P M S 测定铷的方法，检出限低，干扰少，大大简化了 分析流程，节省了分析时间，对土壤、岩石等地质样品 中铷的测定有实际意义。 参考文献 [ 1 ]牛慧贤．铷及其化合物的制备技术研究与应用展望[ J ] ．稀有金 属，2 0 0 6 。3 0 4 5 2 3 5 2 7 ． [ 2 ]谢明勇，温辉梁．用全反射x 射线荧光法及氢化物发生原子吸收对 福建乌龙茶进行元素分析[ J ] ．食品科学，2 0 0 0 ，2 1 1 5 l 一5 4 ． [ 3 ]叶秀深，张善营，李海军，等．火焰原子吸收光谱法测定氯化物型 油田水中的铷和铯[ J ] ．光谱学与光谱分析，2 0 0 9 3 8 3 3 8 3 6 ． [ 4 ] 何文鉴，赵海英，王慧，等．火焰发射光谱法测定卤水中铷和 铯[ J ] ．岩矿测试，2 0 0 5 ，2 4 2 1 4 8 1 5 0 ． [ 5 ]黄慧明，朱建明．石墨炉原子发射光谱法测定痕量铷和铯[ J ] ． 光谱学与光谱分析，1 9 9 0 4 2 6 2 9 ． [ 6 ]谢明勇，温辉梁．用全反射x 射线荧光法及氢化物发生原予吸收 对福建乌龙茶进行元素分析【j ] ．食品科学，2 0 0 0 8 5 1 5 4 ． [ 7 ]樊兴涛，詹秀春，巩爱华．能量色散x 射线荧光光谱法测定卤水 中痕量元素B r 、R b 、A s J ] ．岩矿测试，2 0 0 4 ，2 3 1 1 5 一1 8 ． [ 8 ] C s i l l ai 耗l a v a r i ，E 诎A n d r a s i ，Z s u ∞aM o l n a r ，e ta 1 ．D e t e r m i n a - t i o no fN a ，K ，R ba n dC s 嘲b u t i o ni nH u m a nB r a i nU s i n gN e u t r o n A c t i v a t i o nA n a l y s i s [ J ] ．M i e r o c h i m i c aA e t a ，2 0 0 4 ，1 9 I 1 8 7 1 9 1 ． [ 9 】IR a u t i a i n e n oML 。H a g d ．B n m n s t r O m ，LH e i s k a n e nEK a l l i o ．P r o - d u e t i o no r i e n t e dm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr a r ee a r t ha n do t h e r t r s c ee l e m e n t si nr o c k sb yI C P M S [ J 】．F r e ．e n i mJA n a lC h e m 。 1 9 9 6 ．3 5 5 3 9 3 3 9 6 ． 万方数据