分银渣中有价金属高效回收利用.pdf

第3 2 卷第6 期 2 0 1 2 年1 2 月 矿冶工程 n I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I I G V 0 1 ．3 2 №6 D e c e m b e r2 0 1 2 分银渣中有价金属高效回收利用① 诸向东1 ，汪洋2 ，李仕雄1 ，安娟1 ，於智射 1 ，中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 1 3 0 8 3 ；2 ．中南大学有色金属成矿预测教育部重点实验室，地球科学与信息物理学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要以锡、铅及砷含量较高的分银渣为原料，研究了高效回收锡、铅、砷、锑等有价金属的工艺流程。采用分银渣制团一高温脱砷 锑一还原熔炼一硅氟酸电解工艺，考察了还原剂种类、还原剂加入量以及M e S 加入量对高温脱砷锑过程的影响，结果表明当还原剂 R 1 加入量为8 ．8 ％，M e S 加入量为2 ．4 ％时，高温处理团矿后锡回收率达到8 7 ．6 4 ％，脱砷锑效果好。经硅氟酸电解，锡、铅以铅锡焊 料形式回收，锑以锑氧形式脱除，银、铋等富集进入阳极泥。 关键词分银渣；锡；锑；砷；铅锡焊料 中图分类号T F 8 0 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 6 0 0 8 6 0 4 E f f i c i e n tR e c y c l i n go fV a l u a b l eM e t a l sf r o mS i l v e rS e p a r a t i n gR e s i d u e Z H UX i a n g ．d o n 9 1 ，W A N GY a n 9 2 ，L IS h i ．x i o n 9 1 ，A NJ u a n l ，Y UZ h i ．q u a n l 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 10 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．K e y L a b o r a t o r yo fM e t a l l o g e n i cP r e d i c t i o no fN o n f e r r o u sM e t a l s ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，S c h o o lo fG e o s c i e n c e sa n dI n f o P h y s i c s ， C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a410 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a 、 A b s t r a c t T h es i l v e rs e p a r a t i n gr e s i d u ew i t hh i g hc o n t e n to ft i n ，l e a da n da r s e n i cw a st a k e na sr a wm a t e r i a l si nt h e i n v e s t i g a t i o no ft e c h n i c a lp r o c e s so fe f f i c i e n t l yr e c y c l i n gv a l u a b l em e t a l si n c l u d i n gt i n ，l e a d ，a r s e n i ca n da n t i m o n y ．T h e e f f e c t so ft h et y p ea n da r h l i t i o no fr e d u c t a n ta F , w e l la st h ea d d i t i o no fM e So nd e a r s e n i e a t i o na n da n t i m o n yr e m o v a la t h i g hl e m p e r a t u r ew e r ee x p h n ’e dw i t ht h ep 『I ‘ 1 1 s s c o n s i s t i n go t ’s i l v e rs e p a r a t i n gr e s i d u eb r i q u e t t i n g ，d e a r s e n i c a t i o na n d a n t i m o n yr e n i o v a la lh i g ht e m p e r a t u r e ，I ．e 1 u 。t i l ns m e h i l i g ，a n de l e t l ’ s i s i ns i l i c o f l u o r i ca c i d ，T h er e s u l t ss h o w e d ， w i l l lt he 1a l l l 1 U l l t1 f ’I ．e h w t a n tl { 1a n dM e Sa t ‘’ t m l i n gf n r8 ．8 ％a n d2 ．4 ％，r e s p e c t i v e l y ，o fs i l v e r s e p a r a t i n gr e s i d u e ， 1 1 1 t - ⋯‘‘V ．V r d ⋯f ．1 i n ”t i c ‘h P ‘I8 7 ．6 4 c ；ta l ’h ’I a g g l o n i 、I ‘a h - } J I 、ir i gI r e a l e Ia lh i g ht e m p e r a t ur e ，1 ．e s u h i n gi n a ni d e a le f f e c t ⋯⋯I I I i I X i I l I ’i l l ’h m ‘i _ l n l lH i l l i i n O l l ．，r H i I V l 、I ’a n dI i s n i u l h ‘i n ll l l 、I ‘0 1 1 ‘I J t l [ 1 1 a t e 1i n t ot h eH n l 1 ] es l i m et h r o u g he l e c t r o l y t e i I Is i l h l l _ h i o l ‘_ { 洲i d 吣s l l ’I I I ，垤j I hi i 『la n dJ t ‘a l IIJ I ir i g ⋯v 1 - l Ii l lI I ．- 1 ．f ，I ’n l “I ’} 一Sr is o l d e r s ．w h i l ea n t i m o n yr e m o v e di n I I l I ．I I ’I - n lI l l - i i I i Ii I I I I i l l ～f i X ．{ | f 、． K e yw d r ’d s s i I v I ，l - s t - l l a l ’a l i n gJ t 、s i d u I 、 分锹f A 址俐、1 j } I ；Il 儆泥经过分仑、分锹后褂剑n ，J 成 分复杂的尾淤，⋯于含和多种柯价金属嘶成为- 暖f 0 综 合川收的二次资源。2 。由于分银渣成分复杂，处川 难度大，国内大多冶炼厂将其堆放留待进一步处理或 作为中间产品贱卖。分银渣传统处理倾向于单一元素 或者金银等贵金属的提取，这使得其它元素仍存于尾 渣中，造成资源浪费和环境污染∞o 。分银渣性质复 杂，不同成分的分银渣处理方法亦不相同H 。J ，主要分 为湿法和火法两大类。陆凤英等。6o 提出采用全湿法 流程综合回收分银渣中的稀贵金属及杂质元素，采用 三段逆流浸出，先将金、银和锑、铋、硫等元素分开，然 后逐个提取，有价元素回收率高。李义兵等[ _ 列也提出 t ■效漩银、漱企| ，i 9 仃效r 岂，，孙文达等_ 。采用火法熔 烁处州分镦f ，t ，以留} 作为捕集剂，将金、银等贵金属富 集j 二籼1 ；f } I h 最终企、银进入铅电解阳极泥而需要进一 步⋯收。刘男等9 针对所处理电路板铜阳极泥分银 渣铅、锡和贵金属含量高，而其他杂质元素较少的特 点，采用还原熔炼产出铅锡合金，贵金属富集进入合 金，回收率高。 目前仅文献[ 9 ] 针对无砷、锑的电路板铜阳极泥 分银渣进行过锡与贵金属的回收，但大量的矿产铜阳 极泥一般都含较高的砷与锑，从这类阳极泥中回收锡 等有价金属至今还鲜有报道。本文以某企业铅、锡、砷 及锑含量高的分银渣为原料，采用分银渣制团焙烧一还 L i ，收稿1 3 期2 0 1 2 - 0 6 - 0 6 作者简介渚阳尔 1 9 8 7 一 ，舛，浙扭嘉兴人，硕上研究牛，主要从事有色金属新1 ‘芝‘j 坫硎；研究，， 万方数据 第6 期 诸向东等分银渣中有价金属高效回收利用 原熔炼一硅氟酸电解的火法流程，焙烧高效脱去砷锑， 还原熔炼合金与渣分离好，电解产生的焊锡质量达标， 贵金属高度富集进入阳极泥，具有锡、铅与贵金属回收 高的特点。 1 实验 1 ．1 实验原料 某公司铜阳极泥经过硫酸化焙烧、酸浸脱铜、氯化 分金、氨浸分银等工序后得到分银渣，该分银渣细磨后 粒度为一1 4 目 0 ．4m m ，其成分列于表1 中。 表1 分银渣主要化学成分 质量分数 ／％ 经x 射线衍射分析 图1 ，分银渣中主要物相为 S n 0 2 、P b 5 A s 0 4 3 C 1 、Z n S b 2 0 6 、N a 2 C u S 0 4 2 ，由此可知元 素的价态为S n “、A s 5 、S b 、P b 2 、Z n 2 、C u 2 、N a ‘。 2 a ／ 。 图1 分银渣X 射线衍射图 1 ．2 实验设备与试剂 实验设备L B 8 0 1 型超级恒温器，L Z J 一1 0 型玻璃 转子流量计，D Z 一1 A 型真空干燥箱，S X 3 1 2 一t 6 快速 升温电阻炉，S D J 一3 0 型手动式液压制样机等。实验试 剂还原剂R 1 、白云石 工业级 、M e S 工业级 、升华 硫 A R 、无水碳酸钠 A R 等。 1 。3 实验方法 将分银渣与还原剂R 1 一8 0 m 、白云石 。6 3 p u m 、M e S 按一定的比例混合配料，加入粘结齐怖水， 使混合料含水约8 ．6 ％，空气中放置1 2 ～1 5h ，研磨后 用液压制样机在2 0k g ／C I T l 2 的压力下制团成生团矿。 生团矿尺寸为 3 0 ～5 0 r f l l f f l 2 0m m ，于1 1 0c c 干燥 箱中干燥3h ，得到成品团矿。团矿送电阻炉在10 0 0 ℃下高温挥发脱锑砷，考察还原剂、M e S 等对锑砷挥发 率的影响。 将初步脱锑、砷团矿混合熔剂、碳酸钠等进行还原 熔炼，得到粗铅锡合金。粗铅锡合金经过高温熔炼脱 砷，氧化熔炼除锑、砷、铜后直接熔铸。以粗铅锡合金 铸锭为阳极，硅氟酸为电解液进行电解，在阴极得铅锡 合金，同时其它贵金属富集到阳极泥中可进一步回收。 2 实验结果与讨论 2 ．1 高温挥发脱砷锑 生产实践表明，影响锡回收率的主要杂质有砷、 锑、硫、铜、铁。在熔炼过程中，硫会生成S n S 而挥发， 增加锡的损失，降低锡冶炼直收率；两砷、锑则大部分 被还原进入粗锡，使精炼过程除砷、锑作业的浮渣量升 高，且锑在锡电解过程中易导致阳极钝化。进入还原 熔炼原料中1t 砷，其产生的各种浮渣，造成锡损失约 2 1 2k g ；1t 硫造成锡损失约8 1k g ；1t 铜造成锡损失 6 1 9k g ；1t 铁造成锡损失2 0k g 。分银渣含砷高达 4 ．5 ％，故应在还原熔炼前将其尽可能除去。 2 ．1 ．1 还原剂R 1 加入量的影响 由于砷、锑的高价 化合物挥发性很差[ 1 ] ，因此要通过碳质还原剂将其 还原为低价状态，便于挥发除去，其反应如下 M e O 。 A s 2 0 5 。 n C h A s 2 0 3 r i C 0 2 m M e O 1 A s 2 0 5 C 叫A s 2 0 3 C 0 2 2 S b 2 0 5 C 叫S b 2 0 3 C 0 2 3 分别在分银渣中加入不同质量分数的还原剂R 1 ， 高温处理后技术指标如图2 所示。 还原剂R l 加入量／％ 图2 还原剂R 1 加入量对技术指标的影响 由图2 可以看出，锡回收率随着还原剂R 1 加入 量的增加，先降低，后在还原剂R 1 达到9 ．7 ％以后又 逐渐上升。砷、锑的脱除率，在还原剂R 1 加人量为 9 ．5 ％时达到最大值。 在分银渣高温处理中，一般认为还原剂的用量越 多，还原速度越快，所用的还原时问越短，但从环保节能 和降低成本等方面考虑，配碳量不宜过高。根据热力学 万方数据 矿冶- 二程第3 2 卷 分析，因相互接触的界面有限，分银渣中砷锑的还原反 应并不主要是碳和锑砷化合物的直接固．固反应，而是 C 0 和锑砷高价化合物的气．固反应2 。BJ 。由图2 可以 看出，随着还原剂R 1 加入量的增加，砷锑脱除率逐渐增 大，但还原剂R l 加入量超过1 0 ％，砷锑脱除率反而下 降。原因可能是加入还原剂量过多导致团矿透气性变 差，C O 还原锑砷高价氧化物的反应受阻；且高温处理时 复杂物相分解产生的F e O 对锑砷还原反应有负影响，最 终导致脱除率下降引。为保证还原气氛的需要，以及 确保炉内的焙烧温度，在满足锡回收率大于6 5 ％的情况 下，实验选用还原剂R 1 用量为1 1 ％。 2 ．1 ．2M e S 加入量 以硫计 的影响 分银渣中的锑 高达1 4 ％，对冶炼过程影响极大。五氧化二锑不易挥 发，但易分解，加热至3 5 7 ℃时开始发生分解反应⋯J 3 S b 2 0 5 爿S b 6 0 1 3 0 2 4 继续加热，中间产物S b 。0 ，，进一步按下式分解 S b 6 0 1 3 3 S b 2 0 。 1 ／2 0 2 5 四氧化二锑具有不熔和不挥发的特性，但四氧化 锑与M e S 接触可被还原为三氧化二锑 3 S b 2 0 4 M e S 一3 S b 2 0 3 M e O S 0 2 6 故加入M e S 有利于S b 0 。的生成，并使锑低价态 挥发。 由图3 可知，随着M e S 加入量的增加，锡回收率 显著增大，当加人量为2 ．5 ％时，锡的回收率达到8 5 ％ 琴 ＼ 蹀 j i } } 肄r 裂 M e S } J [ 1 入量／％ 图3M e S 加入量对技术指标的影响 以上。脱锑率先是略有降低后明显上升，M e s 加入量 为2 ．5 ％时，脱锑率达6 4 ％以上。同时砷脱除率随 M e S 加入量增加先略有下降后基本保持不变。 M e S 是较易焙烧的硫化物，受热离解可释放一半 的硫，或使矿粒破碎或使矿粒空隙变大，增大了团矿与 气相的接触面积引，提高了锡回收率。但当M e S 加入 量超过2 ．4 ％，锡回收率、脱锑率几乎不再增加。故宜 选M e S 加入量为2 ．4 ％。 2 ．1 ．3 还原剂种类的影响固体碳质还原剂种类较 多，用途各有差别，很多情况下既可作为燃料又可作为 反应物料。本实验选用三种还原剂R 1 、R 2 和R 3 。实 验方法取分银渣1 0 0g ，分别加入1 1g 不同的还原 剂，与白云石、M e S 混合均匀后制团，送电阻炉高温处 理，实验结果如表2 所示。 表2 还原剂种类对技术指标的影响 可以看出，在使用还原剂R 3 时，锡回收率最高， 但脱锑率和脱砷率几乎为零。当使用还原剂R 1 和R 2 时，得到相近的锡回收率和砷锑脱除率。还原剂R l 煤化程度高，含碳量高，与还原剂R 2 相比，还原性好。 综合考虑技术指标及还原剂R 1 价廉易得，适用于工 业生产，故实验选用还原剂R 1 做还原剂。 2 ．1 ．4 综合条件实验综合条件实验结果见表3 。 在A l4 实验条件下，锡回收率为8 7 ．6 4 ％，脱锑率 6 5 ％，脱砷率4 5 ％。随着A 2 4 、A 3 “实验温度的提高， 锑、砷的脱除率增加，但是锡回收率降低。这是由于较 高的温度增加了锡的挥发损失而导致回收率下降。综 合条件实验产物脱砷锑团矿化学成分如表4 所示。 表3 综合条件实验结果 A l ”脱砷锑团矿1 1 ．1 3 0 ，7 41 ．4 53 ．8 3 29 23 ．4 9 0 ．4 523 22 ．9 90 ．2 2 46 ．8 1 47 ．8 1 50 ．8 41 2 ．0 63 0 ．7 72 ．8 4 A 2 ”脱砷锑团矿1 0 ．3 6 1 ．0 02 ．3 54 ．8 l5 ．8 64 ．5 40 ．4 22 ．8 32 ，0 20 ．1 9 06 ．1 0 96 ．9 0 60 ．5 81 5 。】02 6 ．6 72 ．0 7 塑墅壁塑鱼笙 翌 些 i 翌 j 竺 i 旦堑 塑 i 万方数据 第6 期 诸向东等分银渣中有价金属高效回收利用 2 ．2 还原熔炼结果与分析 分银渣中的锡在C O 气氛下可被还原为金属锡。 为了还原反应和布多尔反应的需要，还原温度需控制 在10 0 0 14 0 0 ℃；为使锡还原完全且尽量减少锡的 挥发损失，宜将熔炼温度控制在13 0 0 ℃。 分银渣中的杂质在还原过程中有3 种情况 ①S i 0 2 、A 1 2 0 3 、C a O 、M g O 及少量的T i 0 2 、M n O 等进入 渣相；②铁的氧化物一部分进入渣相，一部分进入铅 锡合金；③C u 、P b 、B i 、A s 、S b 和A g 主要进入铅锡合 金。为了在还原熔炼过程中除去部分A s 、s b ，加入苏 打造渣，加入还原剂R 3 将锑砷的高价氧化物还原至 低价的挥发性氧化物，反应如下 N a 2 C O ， A s ，0 5 _ 2 N a A s 0 3 渣 C 0 2 7 N a 2 C 0 3 S b 2 0 5 2 N a S b 0 3 渣 C 0 2 8 部分A s 和S b 进人渣相和烟气除去。由于S n O ， 也与苏打发生反应进入渣相而损失，故应严格控制苏 打的加入量。 初步脱锑砷团矿的还原熔炼条件如下还原剂R 3 加入量为8 ％，N a 2 C O ，加入量为2 ％，温度13 0 0 ℃，熔 炼时间2h 。实验结果锡回收率8 5 ．8 3 ％，银回收率 8 7 ％，铅回收率8 0 ％，脱砷率4 8 ％。为了减少锡的高 温挥发损失，当熔炼温度达到13 0 0 ℃后，稳定0 ．5h 后降温到l0 0 0q C 便可将熔体出炉。 2 ．3 铅锡合金的硅氟酸 焊锡 电解 粗铅锡合金经过火法初步精炼后，浇铸得到阳极 板在硅氟酸体系中进行电解。在电解过程中，比铅锡 更正电性的杂质，如铜、铋、银等附着在阳极上；比铅锡 更负电性的杂质如铁、锌等在严格控制有关技术条件 的情况下，不在阴极析出，从而保证了产品质量。以本 实验得到的阴极铅锡合金为原料，根据国内外市场的 需要配制成了如下各种牌号的铅锡焊料。配制的铅锡 焊料与国家标准的比较如表5 所示。 表5 本实验配制的铅锡焊料与国家标准牌号焊料成分比较 由表5 可知，本实验配制的3 种较常用牌号的焊 料，与国家同样标准牌号的焊料相比，本实验制得的铅 锡焊料锡含量合格，杂质含量低，故具有较好的机械和 焊接性能优良，有广阔的市场前景。 3 结论 1 分银渣制团一高温处理挥发脱锑砷实验过程中 加入碳质还原剂和M e S 有利于脱除砷和锑。综合考 虑实验指标和工业成本，确定选用还原剂R 1 作为还 原剂，加入量为分银渣质量的8 ．8 ％；M e S 加入量为 2 ．4 ％。在8 0 0 ～9 5 6 ℃条件下，锡回收率为8 7 ．6 4 ％， 脱锑率6 5 ％，脱砷率4 5 ％。 2 初步脱锑砷团矿的还原熔炼条件如下还原剂 R 3 加入量8 ％，N a ，C O ，加入量2 ％，温度13 0 0 恁，熔 炼时间2h 。实验结果锡回收率8 5 ．8 3 ％，银回收率 8 7 ％，铅回收率8 0 ％，脱砷率4 8 ％。熔炼过程中铅、锡 形成合金，与渣分离较好，有利于熔炼过程顺利进行。 3 焊锡电解工序使锡、铅以焊锡的形式回收，银、 铋、金等有价金属富集进入阳极泥。 参考文献 [ 1 ]周全法，尚通明．贵金属二次资源的回收利用现状和无害化处置 设想[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 5 ，3 4 1 7 一1 1 ． [ 2 ] 宾智勇．复杂多金属物料综合回收铜铅锌锡试验研究[ J ] ．湖南 有色金属，2 0 0 4 ，2 0 6 t 6 1 8 ． [ 3 ] 程利振，李翔翔，张三佩，等我国铜阳极泥分银渣综合回收利用 研究进展[ J ] ．中国有色冶金，2 0 0 8 ，4 2 4 9 5 1 ． [ 4 ] 余守明，左水伟，郑伸友．分金 银 渣氰化工艺的改进[ J ] ．黄 金，2 0 0 3 ，2 4 4 4 0 4 1 ． [ 5 ] 李少龙．铅阳极泥分银炉渣综合回收新工艺的研究[ J ] ．中国有 色冶金，2 0 0 8 ，4 2 4 9 5 1 ． [ 6 ] 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