电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究.pdf

电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究 ① 刘贵扬， 沈慧庭， 王 强 （广西大学 资源与冶金学院，广西 南宁 ５３０００４） 摘 要 选用玉米秆、木薯淀粉、甘蔗渣和废糖蜜 ４ 种有机还原剂对某电解锰阳极泥进行了还原浸出试验研究，并对有机还原剂浸 出锰阳极泥的机理进行了探讨。 结果表明，在获得相同锰浸出率条件下，还原剂用量排序如下淀粉＜玉米秆＜废糖蜜＜甘蔗渣（水 解）。 玉米秆用量虽比淀粉大，但其来源广价格低，在适宜水解和浸出条件下， 阳极泥锰浸出率可达 ９７．０１％。 浸出液经除杂后，净 化液锰含量达 ４０．９６ ｇ／ Ｌ，锰回收率 ９２．２９％。 净化液经碳化结晶可制得碳酸锰产品，产品达到行业标准，锰回收率 ９２．１０％。 浸出渣 经浸出除杂处理，铅品位可提高到 ６０．７９％，达到三级铅精矿要求，铅回收率为 ８２．５２％。 关键词 电解锰阳极泥； 有机还原剂； 浸出； 锰； 铅 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０４．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０４－００９２－０７ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ａｎｄ Ｌｅａｄ ｆｒｏｍ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ Ａｎｏｄｅ Ｓｌｉｍｅ ｂｙ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ ＬＩＵ Ｇｕｉ⁃ｙａｎｇ， ＳＨＥＮ Ｈｕｉ⁃ｔｉｎｇ， ＷＡＮＧ Ｑｉａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４， Ｇｕａｎｇｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｆｏｕｒ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃｏｒｎｓｔａｌｋ， ｔａｐｉｏｃａ ｓｔａｒｃｈ， ｂａｇａｓｓｅ ａｎｄ ｍｏｌａｓｓｅｓ ｗｅｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ， ｆｏｒ ｔｅｓｔｓ ｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ， ａｎｄ ｉｔｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｅｓｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｇｅｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ Ｍｎ， ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅｓ ｏｆ ｆｏｕｒ ｒｅｄｕｃｔａｎｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ａｓｃｅｎｄｉｎｇ ｏｒｄｅｒ ｔａｐｉｏｃａ ｓｔａｒｃｈ＜ｃｏｒｎｓｔａｌｋ＜ｄｉｓｃａｒｄｅｄ ｍｏｌａｓｓｅ＜ｂａｇａｓｓｅ． Ａｌｔｈｏｕｇｈ ｗｉｔｈ ｍｏｒｅ ｄｏｓａｇｅ ｔｈａｎ ｔａｐｉｏｃａ ｓｔａｒｃｈ， ｃｏｒｎｓｔａｌｋ ｉｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｗｉｄｅ ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ． Ｕｓｉｎｇ ｃｏｒｎｓｔａｌｋ ａｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ， ｗｉｔｈ ａｎ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｆｒｏｍ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ９７．０１％． Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｌｅａｃｈａｔｅ ｃａｎ ｐｒｏｄｕｃｅ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ４０．９６ ｇ／ Ｌ Ｍｎ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｍｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｕｐ ｔｏ ９２．２９％． Ｔｈｅｎ， ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｅｓ ＭｎＣＯ３（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｇｒａｄｅ） ｗｉｔｈ Ｍｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ９２．１０％． Ａｎｄ ｆｕｒｔｈｅｒ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ８２．５２％ Ｐｂ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｔｏ ａ ｔｈｉｒｄ⁃ｇｒａｄｅ Ｐｂ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｇｒａｄｉｎｇ ６０．７９％ Ｐｂ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｎｏｄｅ ｓｌｉｍｅ ｆｒｏｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｅｌｅｃｔｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ； ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； Ｍｎ； Ｐｂ 锰矿及其深加工产品广泛应用于国民经济各个领 域，９０％的锰消耗于钢铁工业，１０％消耗于有色冶金、 化工、电子、电池、农业等部门［１］，对其需求随着我国 经济的迅速发展而不断增长。 我国金属锰的生产主要 采用电解法，经过 ４０ 多年的发展，目前已成为全球最 大电解锰生产、出口和消费国。 在电解锰生产过程中， 不可避免地在电解槽的阳极区产生大量的废渣，即阳 极泥，其锰含量高达 ４０％～５０％，主要成分为 Ｍｎ ４＋ 的水 合氧化物，因其结构复杂，不能通过简单机械或选矿方 法进行直接回收利用，大多数电解锰厂采取堆存或廉 价出售的方式，既浪费资源又造成环境污染。 目前对锰阳极泥进行回收利用的方法主要有还原 焙烧⁃浸出法［２］和湿法还原⁃浸出法［３］，其中湿法还原⁃ 浸出法不需要焙烧工序，更为经济可行。 本文以广西 某电解金属锰阳极泥为研究对象，在查明其工艺矿物 学特征和杂质种类与形态基础上，选用玉米秆、木薯淀 粉、甘蔗渣和废糖蜜 ４ 种有机还原剂进行浸出对比试 验。 对浸出液进行除杂处理并制成锰产品，对浸出渣 进行提纯处理获得合格铅精矿，并对浸出机理进行探 究，旨在探寻从电解锰阳极泥中回收锰和铅的有效可 ①收稿日期 ２０１４－０３－２０ 作者简介 刘贵扬（１９８８－），男，广西人，硕士研究生，主要从事矿物加工与资源综合利用。 通讯作者 沈慧庭（１９５９－），男，福建人，教授，主要从事矿物加工与资源综合利用。 第 ３４ 卷第 ４ 期 ２０１４ 年 ０８ 月 矿 冶 工 程矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１４ 行方法。 １ 实验原料 １．１ 试 样 试样取自广西某电解锰厂。 试样化学分析结果如 表 １ 所示。 锰的化学物相分析见表 ２，铅的化学物相 分析见表 ３。 表 １ 试样主要化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＭｎＭｎＯＭｎＯ２ＣｕＰｂＺｎＳｎＳｅ ４６．８２６．６９６５．９００．０１２５．６６０．０２５０．０２５０．１８ ＴＦｅＦｅＯＦｅ２Ｏ３ＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３ＣａＯＭｇＯＮａ２Ｏ ０．５２０．１７０．５５０．４８０．１２１．４８０．２２０．０１７ Ｋ２ＯＰＡｓＳＳＯ３ＮＨ４＋烧失 Ａｇ１） ０．１４０．００９３０．００９８５．０２１１．８００．５１１９．１２２５．２９ １） 单位为 ｇ／ ｔ；２） Ｍｎ／ Ｆｅ＝９０．０４； ３） Ｐ／ Ｍｎ＝０．０００２。 表 ２ 试样中锰化学物相分析结果 锰相含量／ ％分布率／ ％ 金属锰３．０２６．４５ 氧化锰４３．４８９２．８７ 碳酸锰０．０８０．１７ 硅酸锰０．２４０．５１ 合计４６．８２１００．００ 表 ３ 试样中铅化学物相分析结果 铅相含量／ ％分布率／ ％ 硫化铅０．０９１．５９ 锰矿物中铅５．１０９０．１０ 硫酸铅０．４６８．１３ 铅铁矾＜０．０１０．１８ 合计５．６６１００．００ 由表 １ 可知，阳极泥中锰含量较高，大部分以 ＭｎＯ２形式存在，其它成分则以铅为主，铜、锌、锡等其 它可综合回收的有价金属元素含量甚微。 由表 ２～３ 可知，样品中氧化锰占 ９２．８７％，而镶嵌于锰中的铅占 铅总量的 ９０．１０％。 经 Ｘ 射线衍射以及电镜扫描分析 （如图 １～２ 所示）发现试样中硬锰矿为锰矿物主要成 分，其它金属矿物以铅矾居多。 金属锰主要呈不规则 团块状集合体产出，部分为树叶状集合体，沿粒间、边 缘、裂隙或孔洞常见硬锰矿交代。 铅矾主要呈微细的 粒状以浸染状的形式不均匀分布在硬锰矿中以致构成 极为复杂的镶嵌类型，部分呈不规则状沿硬锰矿或软 锰矿的孔洞或边缘嵌布。 因此，采用简单的机械选矿 方法很难使锰和铅得到有效的分离。 图 １ 样品的 Ｘ 射线衍射分析结果 图 ２ 试样的扫描电镜分析 （ａ） 不规则状硬锰矿（Ｐｓ）沿金属锰（Ｍｎ）集合体边缘交代； （ｂ） 微细的 网脉状硬锰矿（Ｐｓ）沿裂隙充填交代金属锰（Ｍｎ）；（ｃ） 粒度不均匀的铅 矾（Ａｎ）呈浸染状包裹在硬锰矿（Ｐｓ）中； （ｄ） 浸染条带状铅矾（中部白 色）分布在硬锰矿（Ｐｓ）中 １．２ 实验原料及试剂 １） 玉米秆，取自广西南宁郊区。 部分除叶，部分 不经任何处理，晒干后经碾米机粉碎，分别封装保存。 ２） 木薯淀粉，购自南宁市某自由市场。 密封保存。 ３） 甘蔗渣，取自南宁糖业股份有限公司蒲庙造纸 厂。 取回时为丝条状，经碾米机粉碎后密封保存。 ４） 废糖蜜，取自南宁周边某酒精厂，试样为浓缩液。 ５） 硫酸、盐酸和硝酸均为分析纯。 ２ 实验方法 实验工艺流程如图 ３ 所示。 图 ３ 试验工艺流程 ３９第 ４ 期刘贵扬等 电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究 ２．１ 还原浸出 １） 玉米秆甘蔗渣木薯淀粉（固体有机物）水解。 取一定量固体有机物粉料，加入到 ４００ ｍＬ 一定浓度和 温度的稀硫酸中水解一定时间。 过滤并洗涤水解渣两 次（淀粉水解后不需过滤），将滤液和洗液合并，得到 固体有机物水解液。 ２） 浸出。 向固体有机物水解液或废糖蜜中加入 一定量的硫酸和水，配成浸出液，置于 １ Ｌ 烧杯中，用 ＪＪ－１ 电动搅拌器搅拌并加热到一定温度，加入 １００ ｇ 试样进行浸出，浸出完成后过滤，滤渣烘干、称重并化 验 Ｍｎ，计算锰浸出率。 ２．２ 浸出液除杂净化制备锰产品 浸出液在常温条件下，滴入氨水调 ｐＨ 值进行中 和沉淀除去 Ｆｅ ３＋ 、Ａｌ ３＋ 。 过滤后，再往滤液中加入一定 量的硫化铵，硫化沉淀除去重金属后得到合格的硫酸 锰溶液，再经碳化结晶获得碳酸锰产品。 ２．３ 浸出滤渣除杂 取一定量的盐酸、硝酸和水配成溶液，在一定温度 下，边搅拌边加入 １０ ｇ 浸出滤渣，再加入一定量的还 原剂，进行浸出。 浸出完成后过滤，滤饼烘干、称重、化 验 Ｐｂ 含量，计算产率和 Ｐｂ 回收率。 ３ 试验结果与讨论 ３．１ 玉米秆与木薯淀粉还原浸出试验 ３．１．１ 水解硫酸浓度 水解硫酸浓度对锰浸出率影 响如表 ４ 所示。 由表 ４ 可知水解玉米秆最佳水解酸 浓度为 ２．５％，此时浸出率达 ９７．０１％；木薯淀粉最佳水 解酸浓度为 ２５％，此时浸出率 ９５．７６％。 木薯淀粉水解 酸浓度较高，是因为淀粉水解过程中可以完全溶解，无 需过滤，为了省去浸出工序加酸步骤，直接在水解阶段 加入浸出所需的酸，并且通过对比试验发现浸出效果 更好。 表 ４ 水解过程硫酸浓度对锰浸出率的影响 还原剂硫酸浓度／ ％浸出率／ ％其它条件 玉米秆 １．５８８．５３ ２９０．９５ ２．５９７．０１ ３９６．８９ ３．５９８．５６ 水解玉米秆用量 ３５ ｇ，温度 １００ ℃，时间 ９０ ｍｉｎ；浸出 硫酸用量 ８０ ｇ，液固比 ６ ∶１， 温度 ９５ ℃，时间 １８０ ｍｉｎ。 木薯淀粉 ２０８８．８１ ２２．５９３．０６ ２５９５．７６ ２７．５９５．３７ ３０９７．０６ 水解淀粉用量 １５ ｇ，温度 １００ ℃，时间 ３０ ｍｉｎ；浸出 液固比 ４ ∶１，温度 ９５ ℃，时 间 ６０ ｍｉｎ。 ３．１．２ 水解时间 玉米秆作还原剂时，水解条件为 玉米秆用量 ３５ ｇ，硫酸浓度 ２．５％，温度 １００ ℃；浸出条 件为硫酸用量 ８０ ｇ，液固比 ６∶１，温度 ９５ ℃，时间 １８０ ｍｉｎ。 木薯淀粉作还原剂时，水解条件为淀粉用量 １５ ｇ，硫酸浓度 ２５％，温度 １００ ℃；浸出条件为液固比 ４∶１，温度 ９５ ℃，时间 ６０ ｍｉｎ。 水解时间对锰浸出率的 影响如图 ４ 所示。 由图 ４ 可见锰浸出率随着水解时 间增加先增大后趋于平稳。 木薯淀粉最佳水解时间为 ３０ ｍｉｎ，玉米秆为 ９０ ｍｉｎ。 图 ４ 水解时间对锰浸出率的影响 ３．１．３ 还原剂用量 玉米秆作还原剂时，水解条件 为硫酸浓度 ２．５％，温度 １００ ℃，时间 ９０ ｍｉｎ；浸出条 件为硫酸用量 ８０ ｇ，液固比 ６∶１，温度 ９５ ℃，时间 １８０ ｍｉｎ。 木薯淀粉作还原剂时，水解条件为硫酸浓度 ２５％，温度 １００ ℃；浸出条件为液固比 ４ ∶１，温度 ９５ ℃，时间 ６０ ｍｉｎ。 还原剂用量对锰浸出率的影响如图 ５ 所示。 由图 ５ 可见锰浸出率随着还原剂用量的加 大而升高，在玉米秆用量 ３５ ｇ，木薯淀粉 １５ ｇ 时，浸出 率达到最佳，随后浸出率趋向于平稳。 图 ５ 还原剂用量对锰浸出率的影响 ３．１．４ 硫酸用量 玉米秆作还原剂时，水解条件为 玉米秆用量 ３５ ｇ，硫酸浓度２．５％，温度１００ ℃，时间９０ ｍｉｎ；浸出条件为液固比 ６ ∶１，温度 ９５ ℃，时间 １８０ ｍｉｎ。 木薯淀粉作还原剂时，水解条件为淀粉用量 １５ ｇ，温度 １００ ℃，时间 ３０ ｍｉｎ；浸出条件为液固比 ４ ∶１， ４９矿 冶 工 程第 ３４ 卷 温度 ９５ ℃，时间 ６０ ｍｉｎ。 硫酸用量对锰浸出率的影响 如图 ６ 所示。 由图 ６ 可知锰的浸出率随着酸用量的 增大先增大后趋向平缓。 玉米秆在酸总用量 ９０ ｇ 时， 锰浸出率９７．０１％；木薯淀粉在酸用量１００ ｇ 时，锰浸出 率为 ９５．７６％。 图 ６ 硫酸用量对锰浸出率的影响 ３．１．５ 浸出时间 玉米秆作还原剂时，水解条件为 玉米秆用量 ３５ ｇ，硫酸浓度 ２．５％，温度 １００ ℃，时间 ９０ ｍｉｎ；浸出条件为硫酸用量 ８０ ｇ，液固比 ６ ∶１，温度 ９５ ℃。 木薯淀粉作还原剂时，水解条件为淀粉用量 １５ ｇ，硫酸浓度 ２５％，温度 １００ ℃，时间 ３０ ｍｉｎ；浸出条 件为液固比 ４ ∶１，温度 ９５ ℃。 浸出时间对锰浸出率 的影响如图 ７ 所示。 由图 ７ 可见锰的浸出率随着浸 出时间的延长而缓慢增长。 木薯淀粉浸出速率较快， 在浸出时间 ６０ ｍｉｎ，浸出率达 ９５．７６％，玉米秆浸出时 间为 １８０ ｍｉｎ 时，浸出率 ９７．０１％。 图 ７ 浸出时间对锰浸出率的影响 ３．１．６ 浸出温度 玉米秆作还原剂时，水解条件为 玉米秆用量 ３５ ｇ，硫酸浓度 ２．５％，温度 １００ ℃，时间 ９０ ｍｉｎ；浸出条件为硫酸用量 ８０ ｇ，液固比 ６ ∶１，时间 １８０ ｍｉｎ。 木薯淀粉作还原剂时，水解条件为淀粉用 量 １５ ｇ，硫酸浓度 ２５％，温度 １００ ℃，时间 ３０ ｍｉｎ；浸出 条件液固比４∶１，时间６０ ｍｉｎ。 浸出温度对锰浸出率的 影响如图 ８ 所示。 由图 ８ 可见两者浸出率变化曲线较 为相近，都随着温度的升高而增大。 在温度为 ９５ ℃时， 玉米秆和木薯淀粉的浸出率分别为 ９７．０１％和 ９５．７６％。 图 ８ 浸出温度对锰浸出率的影响 ３．２ ４ 种有机还原剂对比 ４ 种不同有机还原剂浸出阳极泥的条件及效果分 别见表 ５ 及图 ９。 结果表明，淀粉用量为 １５ ｇ 时，锰浸 出率就可达到 ９５．７６％。 降解甘蔗渣用量为 ２５ ｇ 时也 可达到较高的浸出率。 经除叶和未经除叶的玉米秆的 浸出效果较为相近，未经除叶的玉米秆浸出效果略好， 用量为 ３５ ｇ 时，浸出率达 ９７．０１％。 水解甘蔗渣和废 糖蜜浸出效果较差，用量为 ４５ ｇ 时，浸出率分别仅为 ７８．７６％和 ９１．９３％。 表 ５ 不同还原剂锰阳极泥浸出条件 还原剂 水解条件浸出条件 酸浓度 ／ ％ 温度 ／ ℃ 时间 ／ ｍｉｎ 酸用量 ／ ｇ 温度 ／ ℃ 时间 ／ ｍｉｎ 液固 比 玉米秆２．５１００９０８０９５１８０６∶１ 玉米秆（除叶）２．５１００９０８０９５１８０６∶１ 甘蔗渣２１００１８０６０９５１２０６∶１ 甘蔗渣（降解）１０１００１２０５０９５１２０５∶１ 废糖蜜１００９５１２０４∶１ 木薯淀粉２５１００３０９５６０４∶１ 图 ９ 不同还原剂对锰阳极泥浸出效果比较 玉米秆作为农作物废弃物，来源广泛，价格低廉， 具有良好的还原性。 淀粉虽然用量较低但价格相对比 ５９第 ４ 期刘贵扬等 电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究 较昂贵，并且酸耗量略大。 水解甘蔗渣与废糖蜜要达 到较高的浸出率，用量较大，并且甘蔗渣价格也比玉米 秆高。 降解甘蔗渣虽然可降低用量，但多了降解作业。 因此，对玉米秆浸出阳极泥的浸出液进行净化并制备 成锰产品，对浸出渣进行除杂以回收铅。 ３．３ 浸出机理 ３．３．１ 水解机理 纤维素比半纤维素难水解，纤维素 大分子中的 β⁃１，４ 糖苷键是一种缩醛键，在一定的条 件下，糖苷键会发生断裂，这类反应称为纤维素的酸性 水解。 纤维素糖苷的酸水解断裂要经历 ３ 个连续的反 应步骤（见图 １０）① 纤维素上糖苷氧原子迅速质子 化；② 糖苷键上的正电荷缓慢的转移最后形成碳阳离 子并断开糖苷键；③ 水分子迅速地攻击碳阳离子，得 到游离的糖残基重新形成水合氢离子。 上述步骤不断地进行下去，将会使纤维分子链逐 次断裂，最后完全水解成为单糖。 玉米秆的主要成分是纤维素、半纤维素及木质素。 木质素受外界因素影响，其结晶度有所下降，半纤维素 较易水解成单糖，纤维素的水解如图 １０ 所示［４］，结构 相对稳定，在本试验条件下，难以完全水解，因此所需 玉米秆用量要比木薯淀粉大，水解时间要比木薯淀粉 长。 甘蔗渣主要成分为纤维素，所剩糖分较少，因此浸 出效果并不好。 废糖蜜经提取酒精后所剩糖分也不 多，因此浸出效果也较差。 图 １０ 纤维素酸水解机理模型 ３．３．２ 浸出机理 ４ 种有机还原剂浸出机理相同，都 是通过还原糖分子中醛基和酮基的还原性质，将 Ｍｎ ４＋ 还原成 Ｍｎ ２＋ 。 主要反应方程式如下 Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋ＭｎＯ２ ＋Ｈ ２ＳＯ４ → ＭｎＳＯ４ ＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ Ｃ５Ｈ１０Ｏ５＋ＭｎＯ２ ＋Ｈ ２ＳＯ４ → ＭｎＳＯ４ ＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ 淀粉水解过程中，颗粒晶体结构受到破坏，α⁃１，４ 糖苷键和 α⁃１，６ 糖苷键被水解生成葡萄糖，而 α⁃１，４ 糖苷键的水解速度要大于 α⁃１，６ 糖苷键，使淀粉中直 链淀粉含量增大，经过一段时间的反应后，酸对淀粉中 的结晶区和直链淀粉反应，使淀粉的大分子链断裂，聚 合度下降。 其反应过程如图 １１ 所示。 图 １１ 淀粉水解过程 ４ 浸出液除杂及产品制备 ４．１ 除 杂 以玉米秆为还原剂浸出阳极泥的浸出液，采用中 和沉淀法除去 Ｆｅ ３＋ 、Ａｌ ３＋ ，因浸出液中无 Ｆｅ ２＋ 存在，无需 加入氧化剂，在常温条件下，加入氨水调节 ｐＨ 值至 ５􀆱 ０～５．５，产生 Ｆｅ（ＯＨ）３和 Ａｌ（ＯＨ）３沉淀，除去 Ｆｅ ３＋ 、 Ａｌ ３＋ 。 金属离子的水解沉淀反应如下 Ｍｅ ｎ＋ ＋ｎＯＨ－􀪆􀪆Ｍｅ（ＯＨ）ｎ↓ 重金属离子通过硫化沉淀法除去，其反应式如下 ２Ｍ ｎ＋ ＋ｎＳ ２－ 􀪆􀪆Ｍ２Ｓｎ↓ 试验以硫化铵作为沉淀剂，用量以 Ｓ ２－ 计，当 Ｓ ２－ 浓 度为 ０．０１ ｍｏｌ／ Ｌ、ｐＨ＝５．５～６．０，反应 ５０ ｍｉｎ 后，所得的 浸出液中重金属几乎完全除去。 除杂后的浸出液中各元素含量如表 ６ 所示。 表 ６ 除杂后净化液中各金属离子含量／ （ｇＬ －１ ） ＦｅＺｎＮｉＣｏＡｓＣｕＳｉＭｎ ０．１３０．１９０．０１０．００７２．９３０．２４８．１７４０．９６ 除杂后浸出液中各金属离子含量达到国内电解液 要求，但浸出液中存在较多有机成分，是否对电解过程 造成影响，仍需进一步考察。 整个流程 Ｍｎ 作业回收 率为 ９２．２９％。 ６９矿 冶 工 程第 ３４ 卷 ４．２ 产品制备 经过净化后的净化液，可通过碳化结晶制得碳酸 锰产品。 但由于净化液中含有一定量的糖分及色素无 法通过浓缩结晶制得 ＭｎＳＯ４Ｈ２Ｏ 产品。 净化液与碳酸氢铵发生复分解反应，生成碳酸锰 沉淀和硫酸铵，其反应式如下 ＭｎＳＯ４＋２ＮＨ４ＨＣＯ３􀪆􀪆 ＭｎＣＯ３↓＋（ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２↑＋Ｈ２Ｏ 试验以匀速滴加碳酸氢铵的方式，滴入 １ ｍｏｌ／ Ｌ 的碳酸氢铵溶液，滴入量为理论值的 １．１ 倍，试验在 ４０ ℃的条件下结晶效果最好，回收率达到 ９２．１０％。 结晶 产物分析结果如表 ７ 所示。 表 ７ 碳酸锰质量及试验结果 指标 行业标准（ＨＧ／ Ｔ２８３６－１９９７） 一等品合格品 本试验 产品 碳酸锰（以 Ｍｎ 计）含量／ ％４３．０～４６．０４４．５８ 氯化物（以 Ｃｌ 计）含量／ ％ ≤０．０２０．０３０．０１０ 硫酸盐（以含量 ／ ％ ≤０．３００．５００．２３ 二氧化硅（ＳｉＯ２）含量／ ％ ≤０．０２０．０５０．０１８ 铝（Ａｌ）含量／ ％ ≤０．０２０．０５０．００５ 钾（Ｋ）含量／ ％ ≤０．０１０．０２０．００２ 钠（Ｎａ）含量／ ％ ≤０．０２０．０３０．００８ 钙（Ｃａ）含量／ ％ ≤０．３０１．００．０４０ 镁（Ｍｇ）含量／ ％ ≤０．１００．５００．０３０ 铅（Ｐｂ）含量／ ％ ≤０．０１０．０２０．００２ ５ 浸出渣中铅的回收 以玉米秆为还原剂浸出阳极泥的浸出渣，产率为 １３．４１％，Ｐｂ 品位达 ３５．７２％，Ｐｂ 回收率为 ８４．６３％。 通 过半定量分析（见表 ８）可知，浸出渣中仍存在许多可 被酸溶解的物质；经 Ｘ 射线衍射分析（见图 １２）鉴定， 浸出渣的主要成分是硫酸铅（铅矾），而硫酸铅难溶于 稀酸，因此采用酸浸法除杂提高 Ｐｂ 品位。 浸出渣为 硫酸浸出所得，因而再用硫酸浸出效果不大，而是选用 盐酸和硝酸混合浸出。 探索试验结果表明适宜的浸出 温度和时间分别为 ９５ ℃和 １２０ ｍｉｎ。 表 ８ 铅粗精矿半定量分析（质量分数） ／ ％ Ｐｂ ＳＯ３Ｆｅ２Ｏ３ＳｉＯ２ ＣａＯＳｅＭｎ ３５．７２１７０．９２．１８．２０．６ ＳｒＡｌ２Ｏ３ＣｒＳｎＺｒＫ２ＯＭｇＯ ０．４０．２０．０５０．４０．１０．３ Ｒｂ Ｎａ２Ｏ ＳｂＨｇ Ｐ２Ｏ５ＭｎＯ２Ｐ２Ｏ５ ０．０１０．０４１５．６７０．３ 图 １２ 玉米秆浸出渣的 Ｘ 射线衍射分析 盐酸用量 ８ ｇ，还原剂用量 ４ ｇ，浸出温度 ９５ ℃，浸 出时间 １２０ ｍｉｎ，液固比 ２０∶１时，硝酸用量对浸出渣铅 品位的影响如图 １３ 所示。 由图 １３ 可知，适宜的硝酸 用量为 ４ ｇ。 硝酸用量 ４ ｇ，还原剂用量 ４ ｇ，浸出温度 ９５ ℃，浸出时间 １２０ ｍｉｎ，液固比 ２０ ∶ １时，盐酸用量对 浸出渣铅品位的影响见图 １４。 由图 １４ 可知，适宜的 盐酸用量为 ８ ｇ。 硝酸用量 ４ ｇ，盐酸用量 ８ ｇ，浸出温 度 ９５ ℃，浸出时间 １２０ ｍｉｎ，液固比 ２０∶１时，还原剂用 量对浸出渣铅品位的影响如图 １５ 所示。 由图 １５ 可 知，适宜的玉米秆用量为 ４ ｇ。 浸出渣经除杂后所得到 的产品铅品位得到了大幅提高，铅品位由 ３５．７２％提高 到了 ６０．７９％，达到三级铅精矿要求，产率 ７．６８％，回收 率达到 ８２．５２％。 图 １３ 硝酸用量对铅品位的影响 图 １４ 盐酸用量对铅品位的影响 ７９第 ４ 期刘贵扬等 电解锰阳极泥有机还原浸出回收锰和铅的研究 图 １５ 玉米秆用量对铅品位的影响 ６ 结 论 １） ４ 种不同有机还原剂浸出阳极泥的结果表明， 在获得相同锰浸出率条件下，还原剂用量排序为淀粉 ＜玉米秆＜废糖蜜＜甘蔗渣（水解）。 淀粉虽然用量较低 但价格相对比较昂贵，且酸耗量略大。 玉米秆作为农 作物废弃物，来源广泛，价格低廉，具有良好的还原性， 在原矿∶硫酸∶还原剂的质量比为１００∶９０∶３５、水解酸浓 度 ２􀆱 ５％、水解温度 １００ ℃、水解时间 ９０ ｍｉｎ、浸出液 固比 ６∶１、浸出温度 ９５ ℃、浸出时间 １８０ ｍｉｎ 条件下， 锰浸出率为 ９７．０１％。 ２） 以玉米秆为还原剂浸出阳极泥的浸出液，采用 中和沉淀法除铁铝，硫化沉淀法除重金属，除杂后净化 液锰含量达 ４０．９６ ｇ／ Ｌ，锰回收率为 ９２．２９％。 净化液 中含有一定量的糖分及色素，无法通过蒸发浓缩法制 取固体硫酸锰产品。 但通过碳酸氢铵碳化结晶可制备 碳酸锰产品，产品达到行业标准，锰回收率为 ９２．１０％。 ３） 以玉米秆为还原剂浸出阳极泥的浸出渣，铅含 量为 ３５．７２％，产率 １３．４１％，铅回收率 ８４．６３％。 浸出 渣经进一步浸出除杂，铅品位可提高到 ６０．７９％，达到 三级铅精矿要求，产率 ７．６８％，铅回收率 ８２．５２％。 参考文献 ［１］ 谭柱中，梅光贵． 锰冶金学［Ｍ］． 长沙中南大学出版社，２００４． ［２］ 申永强，符智荣，黄养逢，等． 电解金属锰阳极泥回收制备化学二 氧化锰工艺研究［Ｊ］． 中国锰业，２００７，２５（３）１４－１６． ［３］ 沈慧庭，覃 华，黄晓毅，等． 某含锰冶金渣中锰和铅的综合回收 研究［Ｊ］． 金属矿山，２００９（６）１７１－１７６． ［４］ 詹怀宇，李志强，蔡再生． 纤维化学与物理［Ｍ］． 北京科学出版 社，２００５． 􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎􀪎 􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗 􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗 􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗 􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀤗􀦗 􀦗 􀦗 􀦗 第七届全国选矿专业学术年会暨矿冶工程理事会 ２０１４ 年工作会议 在宁夏银川隆重召开 ［本刊讯］ 由中国金属学会选矿分会、中国工程院科技合作委员会金属矿产资源综合利用技术开发与交流研究 会、国家金属矿产资源综合利用工程技术研究中心、长沙矿冶研究院有限责任公司、矿冶工程杂志联合举办的第七届 全国选矿专业学术年会于 ２０１４ 年 ８ 月 １２～１５ 日在宁夏回族自治区银川市隆重召开。 本次会议由深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室、沈阳隆基电磁科技股份有限公司、冶金矿产资源高效利用 与造块湖北省重点实验室、贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室、长沙顺泽矿冶机械制造有限公司协办。 中国工程院院士余永富，中国金属学会常务副理事长王天义，中国钢铁工业协会常务副秘书长、冶金工业规划研究 院院长李新创，中国地质科学院全球矿产资源战略研究中心主任王安建，中国五矿集团科技管理部总经理刘宁武，长沙 矿冶研究院有限责任公司党委副书记、副总经理谢建国，中国金属学会选矿分会主任委员、长沙矿冶研究院有限责任公 司副总经理李茂林等领导和专家莅临了本次会议。 来自赞比亚和国内 ２４ 个省、市、自治区的 ８９ 家矿冶企业、科研院所以及高等院校的 ２００ 余名代表参加了本次会议。 大会收到学术论文 ２００ 余篇，择优收录论文近 １５０ 篇，出版了会议论文集。 余永富院士、王天义副理事长、李新创院长、王安建主任、李茂林副总经理等为本次会议做了专题报告；来自国内各 地科研院所、高等院校及生产一线的 ２０ 余名专家学者进行了大会发言。 与会代表共同探讨了矿业发展形势以及选矿新 理论、新工艺、新设备，会议学术气氛非常浓厚。 会议期间，召开了矿冶工程理事会 ２０１４ 年工作会议。 矿冶工程杂志主编、理事会秘书长曾维勇介绍了矿冶工 程杂志发展情况，以及近年来理事会工作情况，对各理事单位长期以来给予矿冶工程杂志的支持表示衷心感谢。 与 会的各位理事畅所欲言，在肯定矿冶工程杂志的同时，对杂志的发展提出了更高的期望，并对杂志的办刊方向提出了 合理建议。 在主办单位及协办单位的共同努力下，搭建了产、学、研交流平台，实现了代表们广泛交流，必将对推动矿业技术进 步起到重要作用。 本次会议取得了圆满成功。 ８９矿 冶 工 程第 ３４ 卷