从钼精矿中综合回收铼的新工艺研究.pdf

第3 2 卷第1 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DN ⅡH ．A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №l F e b m a r y2 0 1 2 从钼精矿中综合回收铼的新工艺研究① 徐彪，王鹏程，谢建宏 西安建筑科技大学，陕西西安7 1 0 0 5 4 摘要针对某钼精矿，开发了钼精矿配熟石灰固化焙烧- 稀酸浸铼．碱性阴离子2 0 1 。交换树脂吸附一硫氰酸胺淋洗一浓缩结晶制取高 铼酸钾的新工艺，最终铼的总回收率9 1 ．2 3 ％，并保证钼的回收，铝回收率8 9 ．4 3 ％。该工艺设备流程简单、技术上可行、产品质量 高、环境污染小，对含铼的同类物料的生产具有一定的指导意义。 关键词钼精矿；固化焙烧；2 0 1 。交换树l i b ；高铼酸钾 中图分类号T F l l l文献标识码A文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 2 0 1 - 0 0 9 2 - 0 3 R e s e a r c ho nN e wT e c h n o l o g yo fC o m p r e h e n s i v e l yR e c o v e r i n gR h e n i u m f r o mM o l y b d e n u mC o n c e n t r a t e X UB i a o ，W A N GP e n g e h e n g ，X I EJ i a n h o n g x i ’口，lU n i v e m i t yo f A r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i7 口n7 1 0 0 5 4 ，S h a a n x i ，C h i n a A b s t r a c t An e wt e c h n i c a lp r o c e s sw a sd e v e l o p e d ，c o m b i n i n gs o l i d i f i c a t i o nr o a s t i n gw i t hm o l y b d e n u mc o n c e n t r a t eb y a d d i n gs l a k e dl i m e ，l e a c h i n gr h e n i u mb yd i l u t es u l f u r i ca c i d ，a b s o r b i n gb ya l k a l i n ea n i o n2 0 1 。e x c h a n g er e s i n - w a s h i n g w i t ha m i n or h o d a n a t e ，a n dp r e p a r i n gp o t a s s i u mp e r r h e n a t eb yc o n c e n t r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n ．T h eg r o s sr e c o v e r yo f r h e n i u mW a s9 1 ．2 3 ％a n dt h er e c o v e r yo fm o l y b d e n u mW a s8 9 ．4 3 ％．B e c a u s eo fs i m p l ee q u i p m e n ta n df l o w s h e e to ft h e p r o c e s s ，t e c h n o l o g i c a lf e a s i b i l i t y ，h i g h q u a l i t yp r o d u c t sa n dl e s se n v i r o m e n tp o l l u t i o n ，i th a sc e r t a i ns i g n i f i c a n c ef o rt h e s i m i l a rr h e n i u m b e a r i n gm a t e r i a l s ． K e yw o r d s m o l y b d e n u mc o n c e n t r a t e ；s o l i d i f i c a t i o nr o a s t i n g ；2 01 。e x c h a n g er e s i n ；p o t a s s i u mp e r r h e n a t e 金属铼具有优良的延展性、耐磨性及耐高温性，所 以作为一种重要的战略物资广泛应用于宇航工业、核 工业、电子工业及石油工业中。但是铼是一种稀散金 属，自然界很少有独立矿物存在，它常伴生于钼矿、铜 矿石中，在生产过程中，铼随钼、铜一起富集在钼精矿 和铜精矿中。所以从钼精矿中回收铼的研究具有很大 的社会价值和经济价值⋯。 本文对陕西某钼业公司钼精矿中回收铼的工艺进 行了改进研究，提出了流程简单、技术可行、产品质量 高、环境污染小的提取铼的新工艺，即钼精矿配熟石灰 固化焙烧．稀酸浸铼一碱性阴离子2 0 1 。交换树脂吸附一 硫氰酸胺淋洗一浓缩结晶制取高铼酸钾的工艺流程，实 现了铼最大程度回收利用，并保证了钼的回收。 1原生产工艺介绍 由于钼和铼呈类质同象赋存在一起，故要回收铼， 就必须使钼铼分离。原来生产分离方法是钼精矿氧化 焙烧，使辉钼矿中的铼随烟尘一起进入收尘系统，再采 用淋洗方法回收铼口。] 。该工艺回收铼的主要反应机 理如下 2 R e 2 S 7 2 1 0 2 2 R e 2 0 7 1 4 S 0 2 4 R e S 2 1 5 0 2 2 R e 2 0 7 8 S 0 2 R e S 3 0 2 一R e 0 2 2 S 0 2 R e 2 0 7 H 2 0 2 H R e 0 4 赋存于钼精矿中的R e S ，在氧化焙烧条件下能很 容易被氧化为高价铼氧化物R e 0 ，并挥发进入烟气， 由于R e O ，极易溶于水，可进入液相得以回收。 该工艺对含铼低的辉钼矿 铼2 0 ～3 0g ／t 的处理 是适宜的，因为以生产氧化钼为主，附带回收铼。但对 于含铼高的钼精矿，铼氧化物在焙烧过程中也会与辉钼 矿、硫化铼以及氧化钼等发生反应，生成低价铼氧化物 6 R e 2 0 7 M o S 2 1 2 R e 0 3 2 S 0 2 M 0 0 2 R e S 2 7 R e 2 0 7 一1 5 R e 0 3 2 S 0 2 R e S 2 2 R e 2 0 7 5 R e 0 2 2 S 0 2 R e S 2 7 M 0 0 3 R e 0 3 7 M 0 0 2 2 S 0 2 当高价铼氧化物进入烟气时，随着烟气温度的降 ①收稿日期2 0 1 l - 0 8 1 5 作者简介徐彪 1 9 8 6 一 。男．辽宁朝阳人．硕士研究生，研究方向为金属矿物综合利用。 万方数据 第1 期徐彪等从钼精矿中综合回收铼的新工艺研究 低又会与烟气中的S O 发生交互反应 R e 2 0 7 3 S 0 2 一2 R e 0 2 3 S 0 3 由于这些共同作用的影响，使得烟灰中铼的赋存 形式为R e 2 S 、l i e S 2 、R e 0 2 、R e 0 3 、R e 2 0 7 及M e R e 0 4 2 。 在直接水浸过程中，只有R e O ，可以很快进入液相，其 余铼的氧化物极难溶，不能被浸出，这将直接影响铼的 回收率，且产生大量S O 气体对环境造成污染。因此 研究新的工艺流程使钼铼最大程度的回收并减少环境 污染，具有重要意义。 2 实验部分 2 ．1 试验原料 试验原料钼精矿取自陕西某钼业公司，其中钼品 位为4 3 ．2 4 ％，铼含量为3 0 5r , ／t ；一0 ．0 5m m 粒级含 量大于8 0 ％。 2 ．2 药剂及设备 试验所用主要药剂硫酸、2 0 1 号交换树脂、硫氰酸 胺、铁屑、氨水均为工业级。 石灰埘 C a O H 2 6 0 ％～7 0 ％，- 0 ．5m m 。 试验所用主要设备有马沸炉、电子分析天平、循环 水式多用真空泵、集热式磁力搅拌器、淋洗模拟器等。 2 ．3 工艺改进方法 结合该钼精矿含铼高的实际情况，采用钼精矿配 熟石灰固化焙烧．稀酸浸铼一碱性阴离子2 0 1 。交换树脂 吸附．硫氰酸胺淋洗一浓缩结晶制取高铼酸钾的工艺流 程。具体实验步骤首先将一定配比的钼精矿与石灰 在马沸炉中进行固化焙烧，烧渣用稀酸浸出铼，浸铼渣 再用浓酸浸钼；铼浸出液采用阴离子交换树脂富集铼， 淋洗浓缩结晶后得到高铼酸钾；钼浸出液经过铁屑还 原后进行氨浸，得到仲钼酸铵。同时实现了钼和铼的 回收。 3 试验结果与分析 3 ．1 固化焙烧工艺 固化焙烧法经济成本低，便于工业生产，更重要的 是硫化矿物变为固体硫酸盐，消除了环境污染问 题4 。】。固化焙烧是在氧化焙烧过程中加固化剂，在 固化剂熟石灰存在的条件下，可以有效地抑制铼和硫 化物在焙烧过程中的挥发，其焙烧过程的主要反应为 2 M o S 2 6 C a O H 2 9 0 2 2 C a M 0 0 4 4 C a S 0 4 6 H 20 2 R e S 2 5 C a O H 2 9 ．5 0 2 一 C a R e 0 4 2 4 C a S 0 4 5 H 2 0 从反应式中看出精矿中的硫转化成硫酸钙，该反 应过程能消除硫化气体对大气的污染，且焙烧中钼铼 以固体硫酸盐形式存在，损失少、保留率高、氧化完全。 对钼精矿配石灰比例、石灰粒度、焙烧温度、恒温 时间等进行一系列实验，得出钼精矿固化焙烧的最佳 条件及试验结果见表1 。 表1钼精矿固化焙烧最佳试验条件结果 精矿与石灰粒度焙烧温度恒温时间 石灰比／m m ／℃／h 堡堕型竺 M oR eS 氧化率／％ 全M oM o S 2 9 9 ．5 5 1 0 0 ．0 D9 2 ．1 59 9 ．7 90 ．2 4 从试验结果可以看出固化焙烧工艺中钼铼损失 少、保留率高、氧化完全，铼的保留率甚至达到了 1 0 0 ％，且无污染，说明该工艺对于高品位的含铼钼精 矿是可行的。 3 ．2 碱性阴离子交换树脂吸附工艺 固化焙烧生成钼酸钙和高铼酸钙，根据高铼酸钙 易溶于水及稀酸而钼酸盐类难溶于水和稀酸的特点， 采用不同阶段分步将钼与铼浸出∞。7J 。 稀酸浸铼的浸出液中含铼3 0m g ／L ，含钼4g ／L 。 为了进一步富集铼，进行了碱性阴离子交换树脂吸附 试验。离子交换是借助于固体离子交换剂中的离子与 稀溶液的离子进行交换，以达到提取或去除溶液中某 些离子的目的旧J 。为了选择适用于该矿浸出液的交 换树脂，采用不同型号的7 种阴离子树脂进行了静态 试验，发现2 0 1 。交换树脂的效果最好，并进行了动态 试验验证，结果证明使用2 0 1 ’交换树脂能够得到很好 的试验结果，因此选用2 0 1 。交换树脂进行铼交换吸 附。静态对比试验结果见表2 ，2 0 1 ’交换树脂动态试 验结果见表3 。 表2 离子交换树脂静态试验结果 注s 为分离因数；D l t e 为铼的配比，当溶液达平衡时，离子吸附相铼离子浓度与水相铼离子；D M 。为钼的配比。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 裹32 0 1 。交换树脂动态试验结果 注R e 流出为由离子交换器流出铼溶液含铼离子浓度；c 。为原液铼离 子浓度 g ／L 或m g ／L ；c 为流出溶液铼离子浓度 g ／L 或m g ／L ； ％。为铼离子的累计含量；饱和吸附容量为树脂吸附铼离子达饱 和时的吸附量，称为饱和吸附量 m ∥g 干树脂或g ／l 【g 干树脂 ， 通过试验获得。 2 0 1 ’交换树脂不仅达到了很好的吸附效果，并且 经过简单的氢氧化钠配氯化钠淋洗处理，2 0 1 。交换树 脂可以实现再生循环利用，节约了成本，保护了环境。 3 ．3 钼的回收工艺流程 铼是钼精矿中的副产品，因而在此新工艺中，确 保钼的回收不受损失是很重要的。因此，对新流程中 钼的流向概述如下大部分钼 9 9 ％以上 在铼的稀酸 浸出时仍以钼酸钙形式保存在浸渣之中，因此对浸铼 渣经过浓度3 0 ％的硫酸浸出后用铁屑还原得到氢氧 化钼，氢氧化钼最后经过氨洗得到产品仲钼酸铵。钼 回收试验结果见表4 。 表4 钼回收试验结果 从表4 可以看出大部分的钼得到了有效回收，且 品位和纯度达到了较好的工业指标。 3 ．4 全工艺流程结果 钼精矿配熟石灰固化焙烧一稀酸浸铼一碱性阴离子 2 0 1 ’交换树脂吸附一硫氰酸胺淋洗一浓缩结晶制取高铼 酸钾的工艺流程可以很好的回收铼，而对于主产品钼 的回收效果也是十分理想的，试验结果见表5 ，全闭路 流程见图1 。 表5 全工艺闭路流程结果 图1 钼、铼分离工艺分流程 4 结语 1 本次试验采用石灰配钼精矿固化焙烧，焙砂经 稀硫酸浸铼，浸铼渣再用酸浸钼，浸铼液和浸钼液经净 化，用碱性阴离子2 0 1 。交换树脂回收铼，用铁屑还原 法回收钼，最终可得出仲钼酸铵、高铼酸钾合格产品， 铼的总回收率9 1 ．2 3 ％，钼的总回收率8 9 ．4 3 ％。 2 与原工艺相比，新工艺过程不外排含S O 烟 气，有利于环境治理，提高了铼的回收率和铼产品质 量，2 0 1 。交换树脂可以循环使用，节约成本。所以新的 工艺流程可行、可靠，是铼回收的有效方法。 参考文献 [ 1 ] 杨尚磊，陈艳，薛小怀．铼 R e 的性质及应用研究现状[ J ] ．上 海金属，2 0 0 5 ，2 7 1 4 5 5 0 ． [ 2 ] 李卫昌．钼精矿焙烧烟道尘中铼浸出提取研究[ J ] ．中国钼业， 2 0 0 7 ，3 1 1 2 3 2 5 ． [ 3 ] 腾洪辉，任百祥，刘国杰．铼的分离富集研究进展[ J ] ．辽宁大学 学报 自然科学版 ，2 0 0 3 ，3 0 4 2 9 1 2 9 7 ． [ 4 ] 符新科，尹孝刚．金堆城精矿提取铼金属方法探讨[ J ] ．中国钼 业。2 0 0 4 4 3 7 - 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