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从复杂碲铜物料中回收碲的工艺研究 ① 邬建辉， 刘 刚， 王 刚， 张文宏， 苏 涛， 魏 涛 （中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以某公司复杂碲铜物料为原料，采用双氧水氧化浸出⁃草酸沉铜⁃还原碲工艺回收复杂碲铜物料中的碲。 研究了浸出温度、 Ｈ２ＳＯ４浓度、双氧水加入量、液固比、浸出时间对碲浸出效果的影响，草酸钠过量系数和反应温度对沉铜效果的影响以及亚硫酸钠 用量对还原效果的影响。 实验结果表明，在 Ｈ２ＳＯ４浓度１１０ ｇ／ Ｌ、双氧水加入量为理论量的１．２ 倍、液固比６∶１、浸出温度８０～８５ ℃、 浸出时间 ４ ｈ 时，碲、铜浸出率均在 ９９％以上；在草酸钠为理论量的 １．２ 倍、反应温度 ６５～７５ ℃时，沉铜率达 ９９．６％；在亚硫酸钠用量 为理论量的 １．６ 倍时，碲的还原率达 ９９．６％。 碲以碲粉的形式回收，铜以草酸铜的形式回收，碲、铜回收率分别为 ９８．５％和 ９８％。 关键词 碲铜物料；氧化酸浸；碲； 铜 中图分类号 ＴＦ８０３．２文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０４．０２４ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０４－０１０４－０４ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ ＷＵ Ｊｉａｎ⁃ｈｕｉ， ＬＩＵ Ｇａｎｇ， ＷＡＮＧ Ｇａｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｗｅｎ⁃ｈｏｎｇ， ＳＵ Ｔａｏ， ＷＥＩ Ｔａｏ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ａ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ， ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｉｓ ｒｅｐｏｒｔｅｄ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｈ２ＳＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ， ｅｘｃｅｓｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｎ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ， ｗｉｔｈ Ｈ２ＳＯ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ １１０ ｇ／ Ｌ， ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｔ １．２ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ， ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ６∶１， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ８０～８５ ℃， ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ４ ｈ， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｖｅｒ ９９％． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ ａｔ １．２ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ６５～７５ ℃， ｃｏｐｐｅｒ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．６％． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｔｅ ａｔ １．６ ｔｉｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｖａｌｕｅ， ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｐ ｔｏ ９９．６％． Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｗａｓ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ｗａｓ ｒｅｃｏｖｅｒｅｄ ａｓ ｃｏｐｐｅｒ ｏｘａｌａｔｅ， ｗｉｔｈ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ９８．５％ ａｎｄ ９８％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｔｅｒｉａｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ； ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｒｅｃｏｖｅｒｙ 我国稀散金属资源非常丰富，其中碲的储量处于 世界第 ３ 位。 碲被誉为“现代工业、国防与尖端技术 的维生素，创造人间奇迹的桥梁”，是发展高科技产业 不可缺少的半导体材料之一，其金属及化合物广泛应 用于冶金、石油化学、电子技术、医学、电池材料、航空 等领域［１－５］。 目前，工业上制取碲的原料，主要有铜阳 极泥，以及镍或铅阳极泥等［６］。 从阳极泥中回收提纯 碲的方法较多，有苛性碱氧化加压浸出法［７］、硫酸氧 化加压浸出法［８－９］、氧化焙烧高温浸出法［１０］、低温氧 化焙烧法、稀硫酸浸出法等［１１－１２］。 为了实现碲、铜以及银的有效分离，本文采用双氧 水氧化浸出⁃草酸沉铜⁃还原碲工艺回收复杂碲铜物料 中的碲，实验得出碲回收率达 ９８％以上，碲、铜得到很 好的分离。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用原料为国内某公司提供的碲铜物料，其 成分见表 １。 该物料中碲和铜的物相组成分别见表 ２、 表 ３。 ①收稿日期 ２０１４－０３－１１ 作者简介 邬建辉（１９６６－），男，湖南益阳人，副教授，博士，主要从事难冶与二次资源的高效利用以及特种粉体材料的制备研究。 通讯作者 刘 刚（１９９０－），男，江西鹰潭人，硕士研究生，主要从事难冶与二次资源的高效利用研究。 第 ３４ 卷第 ４ 期 ２０１４ 年 ０８ 月 矿 冶 工 程矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１４ 表 １ 碲铜物料主要化学组成（质量分数） ／ ％ ＴｅＣｕＳｅＡｇ Ｈ２Ｏ ２６．５５３９．８２０．３１１．８５１７．６２ 表 ２ 碲铜物料中碲的物相组成 物相含量／ ％分配率／ ％ Ｃｕ２Ｔｅ２６．４７９９．７０ Ａｇ２Ｔｅ０．０６０．２３ 其它０．０２０．０７ 合计２６．５５１００．００ 表 ３ 碲铜物料中铜的物相组成 物相含量／ ％分配率／ ％ Ｃｕ２Ｔｅ２６．３６６６．２０ Ｃｕ１３．２９３３．３７ 其它０．１７０．４３ 合计３９．８２１００．００ 上述分析结果表明，该碲铜物料碲主要存在于碲 化铜中，而铜主要以碲化铜和铜单质形式存在。 １．２ 实验方案 由于该碲铜物料中碲主要存在于碲化铜中，单纯 采用酸浸和碱浸都无法使之完全浸出。 浸出实验在硫 酸介质中进行，加入双氧水氧化酸浸，反应如下 Ｃｕ２Ｔｅ＋４Ｈ２Ｏ２＋２Ｈ２ＳＯ４􀪆􀪆 Ｈ２ＴｅＯ３＋２ＣｕＳＯ４＋５Ｈ２Ｏ（１） Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ２ ＋Ｈ ２ＳＯ４􀪆􀪆ＣｕＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ （２） 碲和铜都被浸出到浸出液中，而绝大部分银不会 被浸出，富集到浸出渣中，采用亚硫酸钠⁃甲醛还原银 工艺回收银。 为了使浸出液中碲、铜分离，向其加入草 酸钠使铜离子沉淀下来，铜以草酸铜的形式回收，反应 如式（３）所示，然后向沉铜后液中加入还原剂亚硫酸 钠，控制一定的实验条件使四价碲还原沉出碲，反应如 式（４）所示。 ＣｕＳＯ４ ＋Ｎａ ２Ｃ２Ｏ４􀪆􀪆ＣｕＣ２Ｏ４↓＋Ｎａ２ＳＯ４ （３） Ｈ２ＴｅＯ３＋２Ｎａ２ＳＯ３􀪆􀪆Ｔｅ↓＋２Ｎａ２ＳＯ４ ＋Ｈ ２Ｏ （４） 实验分别考察了在不同条件下碲、铜的浸出效果、 草酸沉铜效果、碲还原效果，得出处理该复杂碲铜物料 的最佳实验条件。 处理碲铜物料的工艺流程图见图 １。 ２ 结果与讨论 ２．１ 双氧水氧化浸出实验 实验考察了浸出温度、Ｈ２ＳＯ４浓度、双氧水加入 量、液固比、浸出时间对碲和铜浸出效果的影响。 ２．１．１ 浸出温度对氧化浸出效果的影响 在硫酸浓 度 １００ ｇ／ Ｌ、Ｈ２Ｏ２加入量为理论量、液固比５∶１、反应时 间 ４ ｈ 条件下进行了温度条件实验，结果如图 ２ 所示。 图 １ 处理碲铜物料工艺流程 图 ２ 浸出温度对氧化浸出效果的影响 由图 ２ 可知，当浸出温度在 ５０～９０ ℃范围内时， 随着温度的升高，碲和铜的浸出率先增加，在 ８０ ℃时 的浸出率最大，之后减小，这主要是由于随着温度的升 高，双氧水的挥发加快，综合考虑浸出温度取 ８０ ℃。 ２．１．２ 硫酸浓度对氧化浸出效果的影响 在温度 ８０ ℃、 液固比 ５∶１、Ｈ２Ｏ２加入量为理论量、反应时间 ４ ｈ 条件 下进行了硫酸浓度条件实验，结果如图 ３ 所示。 由 图 ３ 可知，随着硫酸浓度的增加，碲和铜的浸出率均逐 渐上升。 为保证碲和铜足够大的浸出率，硫酸浓度取 １１０ ｇ／ Ｌ 为宜。 图 ３ 硫酸浓度对氧化浸出效果的影响 ５０１第 ４ 期邬建辉等 从复杂碲铜物料中回收碲的工艺研究 ２．１．３ 双氧水的加入量对氧化浸出效果的影响 在 温度 ８０ ℃、硫酸浓度 １１０ ｇ／ Ｌ、液固比 ６ ∶ １、反应时间 ４ ｈ 的条件下进行了双氧水加入量实验，结果如图 ４ 所示。 由图 ４ 可知，随着双氧水加入量的增加，碲和 铜的浸出率均逐渐增加。 为保证碲和铜有足够大的浸 出率，同时考虑生产成本，双氧水加入量取理论量的 １􀆱 ２ 倍。 图 ４ 双氧水加入量对氧化浸出效果的影响 ２．１．４ 液固比对氧化浸出效果的影响 在温度 ８０ ℃、 硫酸浓度 １１０ ｇ／ Ｌ、Ｈ２Ｏ２加入量为理论量的 １．２ 倍、反 应时间 ４ ｈ 条件下进行了液固比条件实验，结果如图 ５ 所示。 由图 ５ 可知，随着液固比的增大，碲、铜的浸出 率增大。 考虑到生产中液体体积的膨胀，液固比选用 ６∶１为宜。 图 ５ 液固比对氧化浸出效果的影响 ２．１．５ 浸出时间对氧化浸出效果的影响 在温度 ８０ ℃、 硫酸浓度 １１０ ｇ／ Ｌ、Ｈ２Ｏ２加入量为理论量的 １．２ 倍、液 固比６∶１条件下进行了浸出时间条件实验，结果如图６ 所示。 从动力学角度分析，浸出时间越长，浸出率越 高，实验结果符合该结论。 但同时发现，当浸出时间超 过 ４ ｈ 后，碲和铜浸出率虽然有所提高，但提高幅度不 大，故选取浸出时间为 ４ ｈ。 ２．２ 浸出液沉铜实验 实验考察了草酸钠加入量和反应温度对沉铜效果 的影响。 图 ６ 浸出时间对浸出效果的影响 ２．２．１ 草酸钠加入量对沉铜效果的影响 在温度 ８０ ℃、 沉淀时间 ２ ｈ 条件下，进行了草酸钠加入量沉铜条件 实验，结果如图 ７ 所示。 由图 ７ 可知，随着草酸钠加入 量的增大，碲的损失率有所增加，而铜的沉淀率呈现先 增后减的趋势，主要是由于当草酸钠过量较多时，二价 铜离子与草酸根的络合程度加剧而降低铜的沉淀率。 因此，为了提高铜的沉淀率同时尽量减少碲的损失，草 酸钠的加入量以理论量的 １．２ 倍为宜。 图 ７ 草酸钠加入量对沉铜效果的影响 ２．２．２ 反应温度对沉铜效果的影响 在草酸钠的加 入量为理论量的 １．２ 倍、沉淀时间 ２ ｈ 条件下，进行了 不同温度下的沉铜条件实验，结果如图 ８ 所示。 图 ８ 反应温度对沉铜效果的影响 ６０１矿 冶 工 程第 ３４ 卷 由图 ８ 可知，反应温度对沉铜效果以及碲的损失 率无太大影响，不过当温度较高时，草酸铜沉淀的过滤 性能较好，因此，反应温度选择 ７５～８５ ℃为宜。 ２．３ 亚硫酸钠用量对还原效果的影响 在反应温度 ５０ ℃、时间 ２ ｈ 条件下，分别进行了 不同亚硫酸钠加入量还原碲条件实验，实验结果如图 ９ 所示。 由图 ９ 可知，随着还原剂用量的增加，碲的还 原率不断增大，当亚硫酸钠的用量为理论量的 １．６ 倍 时，碲还原率达 ９９．６％以上，最终确定还原剂亚硫酸钠 用量为理论量的 １．６ 倍。 图 ９ 亚硫酸钠用量对还原效果的影响 本实验中，碲以碲粉的形式回收，铜以草酸铜的形 式回收，经计算，碲、铜的回收率分别为 ９８．５％和 ９８％。 ３ 结 论 １） 采用双氧水氧化浸出⁃草酸沉铜⁃还原碲工艺 回收复杂碲铜物料中的碲是可行的。 ２） 在 Ｈ２ＳＯ４浓度 １１０ ｇ／ Ｌ、双氧水的加入量为理 论量的 １．２ 倍、液固比 ６ ∶ １、浸出温度 ８０～８５ ℃、浸出 时间 ４ ｈ 和合适的搅拌速度下浸出复杂碲铜物料，碲 和铜的浸出率均在 ９９％以上。 ３） 在反应温度 ８０ ℃、草酸钠的加入量为理论量的 １．２ 倍、反应时间 ２ ｈ 条件下沉铜，沉铜率可达 ９９．６％。 ４） 在反应温度 ５０ ℃、亚硫酸钠的用量为理论量 的 １．６ 倍、时间 ２ ｈ 条件下还原沉碲，碲的还原率达 ９９􀆱 ６％以上。 ５） 碲以碲粉的形式回收，铜以草酸铜的形式回 收，碲、铜的回收率分别为 ９８．５％和 ９８％。 参考文献 ［１］ 谢明辉，王兴明，陈厚兴，等． 碲的资源、用途与提取分离技术研究 现状［Ｊ］． 四川有色金属，２００５（１）５－８． ［２］ 邢 翔，郭建秋． 碲的应用及其资源分布［Ｊ］． 矿产保护与利用， ２００９（３）１９－２２． ［３］ 王培良． 世界碲资源及其提取回收和应用［Ｊ］． 世界有色金属， ２０１２（１２）６２－６３． ［４］ Ｗａｎｇ Ｚ，Ｗａｎｇ Ｌ，Ｈｕａｎｇ Ｊ，ｅｔ ａｌ． Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ⁃ｃｒｙｓｔａｌ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｖｉａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ 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