从镍钼矿中提取镍、钼工艺研究现状.pdf

第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015  ① 收稿日期2014-11-23 基金项目长沙矿冶研究院基金资助项目A2012-102；湖南省自然科学基金资助项目14JJ4065；国际海域资源调查与开发“十二五”资助项目 DY125-11-T-02 作者简介李贺1989-，男，安徽宿州人，硕士，工程师，主要从事有色金属冶金研究。 从镍钼矿中提取镍、钼工艺研究现状从镍钼矿中提取镍、钼工艺研究现状 ① 李贺，侯晓川，杨润德 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要介绍了镍钼矿的矿物组成特点，以及从镍钼矿中提取镍、钼的工艺研究现状。综合评价了镍钼矿的火法处理工艺与 全湿法处理工艺，提出采用湿法冶金工艺，尤其是常压氧化酸浸工艺，在处理镍钼矿应用上更具有优势，是镍钼矿提取研究 的发展方向。 关键词镍钼矿；火法工艺；全湿法工艺；氧化酸浸 中图分类号TF111文献标识码Bdoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.004 文章编号0253-60992015Z1-0014-04 The Research Status of Extracting Ni and Mo from Ni-Mo Ores LI He, HOU Xiao-chuan, YANG Run-de Changsha Research Institute of Mining pyrometallurgical process; hydrometallurgical process; oxidizing acid leaching 1前言 镍、钼是我国重要的战略资源，在钢铁、有色 合金、化工、航空航天等领域都具有广泛的用途， 随着我国经济的迅速发展，镍、钼资源的需求量不 断增大。 然而我国传统镍资源很贫乏， 远不能自给； 钼资源虽然丰富，但大部分是共、伴生钼矿，选矿 压力大。 同时随着传统镍、 钼资源的不断开采利用， 导致矿石品位越来越低，矿石贫化严重。 镍钼矿为我国特有的一种多金属复杂矿资源， 属于下寒武纪的黑色页岩。在黑色页岩的沉积形成 过程中，受藻菌类、原始动植物的络合、吸附以及 热液侵蚀等作用影响， 黑色页岩富含有 Mo、 W、 V、 Ga、Ni 等多种伴生元素。在特定条件下黑色页岩中 镍、钼富集形成了镍钼矿[1]。我国镍钼矿资源十分 丰富，据估算矿中钼储量 5220 万吨，镍储量 4515 万吨，并主要分布在贵州遵义、湖南张家界、湖北 都昌、云南沾益和浙江富阳等地区。经过对各地区 镍钼矿成分及矿物学性质的研究[2]，发现镍钼矿中 镍主要以方硫镍矿NiS2、 辉镍矿Ni3S4和辉砷镍矿 NiAsS形式存在， 钼主要以微晶及胶状二硫化钼的 形式存在。镍钼矿矿物组成复杂，除了镍、钼硫化 物，矿中还有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、毒砂，胶 磷矿、方解石、白钛石等脉石成分，以及高含量的 有机炭质、沥青质。除了 Ni、Mo，镍钼矿还伴生 丰富的 Se、V、W、Au、Ag、铂族金属以及稀土金 属等多种有价元素。据北京大学估算，镍钼矿中含金 510t、银 10800 t、钯 480 t、稀土金属 501 t[3]。因此， 有效开发利用镍钼矿资源具有很大的经济价值，并能 保障我国经济、国防、科技等领域的建设与发展。 2镍钼矿的处理工艺 镍钼原矿中镍品位为0.2～7， 钼品位为0.2～ 8，远高于一般钼、镍的开采品位，但相对于直接 第 35 卷李贺等 从镍钼矿中提取镍、 钼工艺研究现状15 冶炼用的镍、钼精矿品位又较低。由于镍钼矿成分 极其复杂，矿物嵌镶关系密切，且有机碳含量高， 导致现有常规选矿技术很难将镍钼矿中镍、钼有效 地富集或分离，选矿往往仅得到镍钼复合精矿。故 镍钼矿的选矿工艺技术此处不作讨论。 镍钼原矿或镍钼复合精矿可采用焙烧脱碳脱硫 -还原熔炼得到镍钼铁合金，但该产品价值偏低，因 此该工艺应用不是很广泛。现镍钼矿的处理工艺研 究广泛采用焙烧-酸/碱浸出-提取镍钼，或直接氧化 浸出-提取镍钼工艺，最终生产出价值更高的钼酸 铵、硫酸镍产品。 2.1火法工艺 镍钼矿中钼主要以非晶态硫化钼的形态存在， 在矿物学上与辉钼矿有相似之处，因此科技工作者 在借鉴辉钼矿火法处理工艺的基础上，开发了诸多 镍钼矿的高温火法处理工艺，如直接氧化焙烧、钠 化焙烧、钙化焙烧和酸化熟化焙烧等。这些工艺的 基本原理是在高温下利用空气中的氧气将钼、镍的 硫化物氧化，使得钼转化为可溶性钼酸盐或易被浸 出的高价钼的氧化物， 镍则形成镍的氧化物或镍盐。 经过焙烧后钼变得易被碱或酸浸出，镍则易被酸或 铵性体系浸出。 皮关华等[4]提出了一种焙烧脱硫-氧化碱浸工 艺。该工艺将镍钼矿于 600 ℃下焙烧脱硫，所得到 钼焙砂在通入臭氧的条件下碱浸。 最佳工艺参数为 碱浓度为30 NaOH或50 Na2CO3， 浸出温度90～ 100 ℃，浸出时间 3 h，液固比 3∶1，此条件下钼浸出 率约 100。但该工艺使用臭氧作氧化剂，存在一定 的安全隐患。此外富集于浸出渣中的镍需进一步提取 回收，工艺繁琐。 朱军等[5]采用焙烧脱硫-碳酸钠浸出-酸浸出碱 浸渣工艺处理高碳镍钼矿，取得了很好的效果。将 原矿于500～550 ℃下焙烧4 h， 所得焙砂进行碱浸， 浸出剂 Na2CO3用量为 8，液固比为 3∶1，温度 40 ℃，浸出时间 2 h。碱浸渣于 35 HNO3、液固比 3∶1、温度 70 ℃条件下浸出 2 h，全工艺流程 Mo 总 浸出率达到 92.72，Ni 浸出率达到 97.18。此工艺 采用两段浸出，酸碱体系并存，工艺繁琐。 伍宏培等[6]发明了一种氧化焙烧-浓酸熟化浸 出处理镍钼矿工艺。该工艺将原矿在 530～570 ℃ 下氧化焙烧2.5 h， 所得焙砂采用浓硫酸熟化2～3 h， 然后在 85 ℃下水浸 1.5 h。所得浸出液用氨水调节 pH 值使大部分钼以钼酸的形式沉淀， 溶液中残留的 钼用叔胺类萃取剂萃取回收。萃余液经萃取除铁、 浓缩、结晶得到硫酸镍铵。此工艺钼回收率可达 95，但镍回收率仅 70。在熟化过程中其他金属 杂质也大量被浸出， 增加了后续净化的难度。 此外， 浓硫酸熟化对设备的防腐要求较高。 彭俊[7]研究了加钙氧化焙烧-低温硫酸化焙烧- 水浸-离子交换提取镍钼的新工艺。 将镍钼矿配入矿 重 35的氧化钙混匀磨细， 并在 700 ℃下氧化焙烧 2 h。所得焙砂加入体积为原矿质量 70的浓硫酸， 并于 250℃下焙烧 2 h。硫酸化焙烧得到的焙砂于 98 ℃下，按液固比 2∶1 加水浸出 2 h。在此条件下 钼浸出率为 97.33，镍浸出率为 93.16，固硫率 则达到 96.01。然而由于氧化钙添加量较大，采用 两段焙烧导致渣量大， 该工艺流程较长， 操作繁琐， 而且浓硫酸熟化过程造成铁大量进入浸出液，后续 净化负担大。 镍钼矿的火法处理工艺都涉及高温焙烧，能耗 偏高，焙烧产生的 SO2、As2O3等有害气体对环境 污染较大，且钼容易被氧化为 MoO3挥发，使得钼 回收率降低一般在70以下。添加剂焙烧工艺虽 环境污染问题小，但存在工序繁琐、渣量大、后续 浸出液净化压力大等缺陷。 2.2全湿法工艺 由于火法工艺尚存在诸多问题，冶金工作者将 目光转向了全湿法处理镍钼矿的工艺。与火法工艺 采用极端的焙烧氧化方式不同，全湿法工艺采用相 对温和的直接氧化浸出，不存在环保、能耗等方面 的问题。按压力场的不同，全湿法工艺可分为常压 氧化浸出和加压氧化浸出。 2.2.1常压氧化浸出 张志峰等[8]发明了一种氧化酸浸从镍钼矿中提 取镍和钼的方法。 在氧化剂氯酸钠或氯酸钾存在下， 将镍钼矿石于 50～100 ℃下用盐酸或硫酸浸出 0.5～5 h。 在60～90 ℃下， 调节浸出液pH值至1.5～ 3.5，得到含钼铁沉淀和上清液。将上清液的 pH 值 调至 5～7，沉淀得到含镍化合物。含钼铁沉淀采用 氢氧化钠和碳酸钠混合溶液浸出，浸出液的 pH 值 调至 1～4， 然后用阴离子交换柱吸附钼， 氨水解吸， 最终得到钼酸铵产品。整个工艺流程镍的总回收率 可达 97，钼的总回收率可达 93。但该工艺氧化 剂用量较大，且可能产生氯气污染。 邹贵田[9]报道了一种用稀酸和氧化剂直接浸出 钼镍共生原矿的工艺。该工艺技术参数为浸出剂 浓度 45～65 H2SO4及 18～29 NH4NO3，浸 出温度 70～90 ℃，固液比 1∶3～1∶5，浸出时间 1.5～4 h。浸出液经 P305 萃取钼，TBP 萃取镍制得 钼酸铵和硫酸镍，萃余液则经过蒸发浓缩得到副产 16矿冶工程第 35卷 品硫酸铁铵。全流程钼、镍的回收率分别为 90和 94。该工艺不足之处在于设备防腐要求高，氧化 剂用量偏大。邹贵田[10]还报道了氧化氨浸-萃取处理 钼镍矿的工艺，全工艺流程钼、镍的总回收率可达 80和 88以上，回收率不高，另外采用挥发性较强 的氨水，且设有蒸氨工序，操作环境恶劣，能耗大。 李青刚等[11]开发了次氯酸钠氧化碱浸-离子交 换提取钼的处理工艺。工艺参数为浸出温度低于 60 ℃，液固比为 3∶1～6∶1，浸出时间为 2～4 h， 终点 pH 值为 8～11，此条件下钼浸出率达 94以 上，全流程钼回收率在 85以上。该工艺流程短， 钼浸出率及回收率较高，但由于氧化剂用量大，成 本偏高，同时引入了大量的氯离子，对设备腐蚀性 较大，也加大了废液处理难度。浸出渣中镍需要进 一步的提取，相对繁琐。 赵中伟等[12]提出了空气氧化碱浸的提钼工艺， 最佳浸出条件为 NaOH 浓度 2.5 mol/L、液固比 5∶1、 浸出温度 80 ℃、 浸出时间 10 h、 空气流量 0.5 m3/h， 此条件下钼浸出率达 98.2。该工艺最大的特点是 改进了浸出反应器，通过强化空气在溶液中弥散， 达到高效利用空气中氧的目的。常压空气氧化碱浸 工艺简单，对设备要求低，钼浸出率高。但该工艺 碱用量大，浸出时间太长，碱浸渣中镍则采用氯酸 钠氧化酸浸回收[13]，工序繁琐，成本较高。 除上述工艺外，也有生物氧化浸出镍钼矿的研 究报道。经添加硫酸亚铁培养驯化的硫化叶菌能有 效将镍钼矿中的镍、 钼浸出， 且钼的浸出率高于镍。 生物氧化浸出法具有能耗低、环保友好等优点。但 与传统工艺相比，该法浸出速度慢、影响因素多、 周期长，生产成本偏高。因此， 生物浸出还有待进 一步研究，离工业化应用还有很长的路要走。 2.2.2加压氧化浸出 针对常压氧化浸出工艺对原料适应性差的问 题，可考虑强化浸出过程，高温加压是常用的一 种强化手段，以下为镍钼矿的加压氧化浸出的研 究成果。 邓志敢等[14]采用浓度 30～50的工业纯碱和 浓度 10～20的苛性钠调浆浸出镍钼矿，反应条 件为温度 100～220 ℃，浸出时间 1～4 h，固液 比 1∶2～1∶4，通氧并控制总压为 0.5～4 MPa。浸 出渣进一步氧压酸浸回收镍，控制硫酸浓度 100～ 250 g /L，固液比 1∶2～1∶6，温度 100～200 ℃， 通氧并控制总压为 0.5～2.5 MPa。最后对两段浸出 液分别萃取提取钼、镍。整个工艺流程钼回收率达 90，镍回收率 98。 李锋铎[15]报道了氧压氨浸法提取镍钼的工艺， 其工艺为将镍钼矿用 10～20氨水于液固比 1.5～5、 温度 60～200 ℃下浸出 4～10 h， 浸出过程 通氧并控制总压为 1.5～3.0 MPa，浸出液经蒸氨后 分步萃取分离制得硫酸镍、钼酸铵产品。该工艺镍 钼总回收率达 90以上。 蒋开喜等[16]发明了氧压水浸提取钼镍方法，工 艺控制氧分压 0.05～0.5 MPa，浸出温度 100～ 180 ℃，液固比 1∶1～6∶1，浸出时间 1～4 h，镍 基本浸出，钼被部分浸出。浸出渣经常压碱浸回收 钼，浸出液中镍、钼采用溶剂萃取分离提取。全流 程钼、镍总回收率均能达到 90以上。 魏昶等[17]开发了氧压酸浸处理镍钼矿的工艺。 该法浸出条件为 100～250 g/L 的硫酸， 固液比为 1∶ 2～1∶6，温度为 100～220 ℃，浸出时间为 4 h， 浸出过程通氧并控制总压为 0.5～4 MPa，此条件下 镍浸出率在 90以上，钼浸出率在 80以上。浸出 液经 P204TBP 萃取，分步反萃得到钼酸铵溶液、 硫酸镍溶液。整个工艺镍、钼回收率均高于 90。 加压浸出工艺流程较短， 能将镍、 钼高效浸出， 但是高压釜设备材质要求高，设备维护费用高。采 用氧压酸浸也大大提高铁、镁、铜、锌等金属杂质 的浸出率，后续溶液净化难度加大。采用氧压碱浸 仅能浸出钼，渣中镍需再次提镍，工序繁琐。氧压 氨浸则对原矿适应性较差，且在运输使用过程中存 在安全隐患。 3结语 镍钼矿是我国特有的一种多金属复杂共生矿， 开发利用具有十分重大的意义。但在现有选矿技术 条件下很难有效将镍、钼富集分离，因此现有冶金 工艺多倾向于直接处理镍钼原矿。由于镍钼矿的火 法工艺涉及高温焙烧过程，不仅会产生毒害性污染 气体，也易使钼挥发损失降低收率，且能耗较高。 相对而言，全湿法工艺在处理低品位矿方面具有明 显的优势，不仅经济有效，而且环保。 全湿法氧化碱浸工艺对设备要求低， 反应温和， 但一般仅能浸出钼，对于浸出渣中镍仍需进一步的 酸浸予以回收， 这就使得碱性体系与酸性体系并存， 整个工艺流程比较繁琐，设备利用率低，生产成本 较高。对比之下，氧化酸浸则可以将镍、钼同时浸 出，后续只需从浸出液中将镍、钼分别提取，大大 缩短了工艺流程，并达到了综合提取利用镍、钼的 目的。在成本、安全方面，常压氧化酸浸工艺比加 压氧化酸浸工艺更具优势，是一种更具潜力的全湿 第 35 卷李贺等 从镍钼矿中提取镍、 钼工艺研究现状17 法处理镍钼矿的冶金工艺。但现有常压氧化酸浸工 艺尚存在一些问题 ① 浸出剂硫酸浓度较高， 这使 得设备防腐要求高，大量的金属杂质被浸出，净化 压力大；② 氧化剂用量大，成本偏高。因此氧化酸 浸的研究重点是如何在保证镍、 钼高效浸出情况下， 降低酸与氧化剂的用量，最终降低生产成本。 参考文献 [1] 张爱云, 伍大茂, 郭丽娜, 等. 海相黑色页岩建造地球化学与成矿意 义[M]. 北京 科学出版社, 1987. 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