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从某高温合金酸浸渣中回收钨的研究 ① 吴永谦， 吴 贤， 马 光 （西北有色金属研究院 ，陕西 西安 ７１００１６） 摘 要 以某高温合金酸浸渣为原料，利用碱焙烧⁃水浸⁃离子交换⁃结晶工艺回收钨制备仲钨酸铵。 考察了焙烧温度、焙烧时间、碱 用量、水浸温度及水浸时间等因素对钨回收率的影响。 实验得出最佳碱焙烧⁃水浸工艺条件为焙烧温度 ７００ ℃、焙烧时间 ６０ ｍｉｎ、 碱用量为酸浸渣质量的８０％、水浸温度８５ ℃、水浸时间６０ ｍｉｎ，在此条件下，富钨渣中钨回收率可达９９％以上。 将焙烧⁃水浸液稀释 后，采用 ２０１７ 树脂在流速为 ５ ｃｍ／ ｍｉｎ 的条件下进行吸附，吸附完毕后使用 ５ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ４Ｃｌ＋２ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ３Ｈ２Ｏ 进行解吸，解吸流 速为吸附流速的 １／２，取解吸高峰液进行结晶，当结晶率 ８０％时仍可得到合格的仲钨酸铵产品。 关键词 酸浸渣； 钨； 钽； 铪； 焙烧； 水浸； 离子交换； 仲钨酸铵 中图分类号 ＴＦ８４１．１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０６．０２５ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０６－０１０１－０４ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｒｅｓｉｄｕｅ ａｆｔｅｒ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ ＷＵ Ｙｏｎｇ⁃ｑｉａｎ， ＷＵ Ｘｉａｎ， ＭＡ Ｇｕａｎｇ （Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｘｉ′ａｎ ７１００１６， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｅｓｔｓ ｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｆｒｏｍ ｔｕｎｇｓｔｅｎ⁃ｒｉｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ｌｅｆｔ ａｆｔｅｒ ａｃｉｄ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ⁃ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ⁃ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ． Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ｒｏａｓｔｉｎｇ， ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ， ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ， ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ７００ ℃ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ ｗｉｔｈ ＮａＯＨ ｄｏｓａｇｅ ８０％ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕｅ， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ａ ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ８５ ℃ ｆｏｒ ６０ ｍｉｎ， ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ９９％． Ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｌｅａｃｈａｔｅ， ａｆｔｅｒ ｂｅｉｎｇ ｄｉｌｕｔｅｄ， ｗａｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ａｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｔｈ ２０１７ ｒｅｓｉｎ ａｔ ａ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ５ ｃｍ／ ｍｉｎ， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ａ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｂｙ ５ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ４Ｃｌ＋２ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ３Ｈ２Ｏ ａｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ｏｆ ２．５ ｃｍ／ ｍｉｎ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ａ ｈｉｇｈ⁃ｃｏｎｔｅｎｔ ｌｉｑｕｏｒ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｔｈｅｎ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ． Ａｎｄ ａ ｑｕａｌｉｆｉｅｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ （ＡＰＴ） ｃａｎ ｂｅ ｆｉｎａｌｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ａｔ ８０％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｃｉｄ⁃ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｔｕｎｇｓｔｅｎ； ｔａｎｔａｌｕｍ； ｈａｆｎｉｕｍ； ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｗａｔｅｒ ｌｅａｃｈｉｎｇ； ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ； ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ（ＡＰＴ） 钨因具有耐高温、硬度大、可塑性强、耐磨和耐腐 蚀等优良性能，被广泛应用于信息产业、机械制造、石 油钻探、国防工业、航空航天、特种钢等重要领域，被称 为“工业牙齿”。 钨在地壳中的含量仅为 ０．００７％，是 一种重要的不可再生战略资源［１－３］。 我国是目前世界 上最大的钨矿资源储藏国和生产国，估计储量达 １９０ 万吨，占世界总储量的 ６６％，钨原料和初级产品的产 量、外贸出口量均居世界第一［４－７］。 钨产品制备及废旧产品淘汰的过程中会形成大量 的含钨二次资源，从二次资源中回收钨，不但钨的品位 高而且资源也得到了循环利用。 我国对钨二次资源的 利用率相当低，只占钨供应量的 １０％左右，而发达国 家这一指标均在 ３０％以上［８－９］。 因此，在矿产资源日 趋缺乏的今天，有效回收利用钨二次资源，同时减少钨 渣日益堆积对环境造成的污染，具有十分重要的社会 意义和战略意义。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验原料为某厂提供的废旧高温合金酸浸渣，钨 钽为其中的主要金属元素，其主要化学成分见表 １。 原料粒度为 － ７４ μｍ 粒级占 ９０％ 以上。 试剂包括 ＮａＯＨ（工业纯），去离子水。 表 １ 酸浸渣的主要成分（质量分数） ／ ％ ＷＴａＨｆＴｉＮｉ ５５．１４１６．０３４．１３２．３４０．４７ ①收稿日期 ２０１４－０６－０６ 基金项目 国家高技术研究发展计划重点资助项目（２０１２ＡＡ０６３２０４） 作者简介 吴永谦（１９８８－），男，四川达州人，助理工程师，主要从事有色金属冶炼及二次资源回收的研究。 第 ３４ 卷第 ６ 期 ２０１４ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１４ 废旧高温合金中主要包含 Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、 Ｔａ、Ｈｆ 等元素，在经过喷粉⁃酸浸工艺后，高温合金中 的 Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ 等都被浸出，剩下 Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ 进入 酸浸渣中。 从表 １ 可以看出，酸浸渣成分以 Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ 为主，还有少量未被浸出的 Ｔｉ 和 Ｎｉ。 对酸浸渣进行 ＸＲＤ 物相分析，发现其为非晶形态，这可能是由于在 酸浸过程中，高温合金晶体结构中的 Ｎｉ、Ｃｏ 等被浸出 后破坏了其晶体结构而形成了非晶形态的酸浸渣。 １．２ 实验方法 称取 １００ ｇ 酸浸渣和一定量的 ＮａＯＨ 混匀后放置 在马弗炉中焙烧一定时间，冷却后取出，焙烧后的产物 进行水浸，水浸过程中控制一定的温度及搅拌速度等， 反应一定时间后过滤，将渣烘干送分析。 焙烧⁃水浸后 钨以钨酸钠的形式进入溶液中，钽则为不溶性的钽酸 盐进入渣中，铪在焙烧过程与空气中的氮反应生成一 种既耐高温又难熔的化合物氮化铪［１０］，焙烧⁃水浸工 艺使 Ｗ 与 Ｔａ、Ｈｆ 实现分离。 此后将钨酸钠溶液稀释 后进行离子交换⁃结晶，即可得到仲钨酸铵产品。 酸浸渣的成分采用 Ｘ 射线荧光（ＸＲＦ）光谱分析 法分析，溶液中的元素采用（ＩＣＰ）光谱分析法分析。 ２ 结果与讨论 ２．１ 焙烧工艺 ２．１．１ 焙烧温度对钨回收率的影响 温度是影响焙 烧的主要因素，钨的氧化程度与温度高低有很大的关 系。 在空气中焙烧过程中，钨在 ４００ ℃开始发生轻微 氧化，５００～６００ ℃则迅速氧化生成 ＷＯ３，ＷＯ３与 ＮａＯＨ 反应生成 Ｎａ２ＷＯ４。 焙烧温度过低时，钨焙烧反应不 完全；而焙烧温度过高，不仅浪费资源和缩短设备寿 命，而且在 ９００ ℃时形成的氧化物开始升华，使氧化更 加剧烈［１１］。 当 ＮａＯＨ 加入量为酸浸渣质量的 １００％， 焙烧时间为 １２０ ｍｉｎ 时，焙烧温度对钨回收率的影响 见图 １。 图 １ 焙烧温度对钨回收率的影响 从图 １ 可知，在焙烧温度低于 ７００ ℃时，钨的回收 率随着温度的升高而提高。 温度高于 ７００ ℃时，钨的氧 化速度迅速增加，氧化物开始升华，回收率也开始下降。 最佳焙烧温度为 ７００ ℃，此时钨的回收率为 ９９．１％。 ２．１．２ 焙烧时间对钨回收率的影响 焙烧温度为 ７００ ℃，ＮａＯＨ 加入量为酸浸渣质量的 １００％，焙烧时间对 钨回收率的影响见图 ２。 图 ２ 焙烧时间对渣中钨回收率的影响 由图 ２ 可知，焙烧时间少于 ６０ ｍｉｎ，钨的回收率随 时间的延长而迅速增加，超过 ６０ ｍｉｎ，钨的回收率几乎 不变。 最佳焙烧时间为 ６０ ｍｉｎ，此时钨的回收率可达 ９９％以上。 ２．１．３ ＮａＯＨ 用量对钨回收率的影响 ＮａＯＨ 用量即 ＮａＯＨ 与酸浸渣的质量分数。 焙烧温度为 ７００ ℃，焙 烧时间 ６０ ｍｉｎ 时，ＮａＯＨ 用量对钨的回收率的影响见 图 ３。 图 ３ ＮａＯＨ 用量对钨回收率的影响 由图 ３ 可知，ＮａＯＨ 用量对钨的回收率影响显著。 经计算 ＮａＯＨ 理论用量应为富钨渣质量的 ３５％。 但 ＮａＯＨ 的实际用量为酸浸渣重的 ８０％之前，钨的回收率 随着 ＮａＯＨ 的增加而迅速提高，而之后钨的回收率几乎 不变。 本文所选用的酸浸渣粒度较细，并有一部分杂质 夹杂在颗粒之中无法与 ＮａＯＨ 充分接触，还有一部分 ＮａＯＨ 被包围或充填于颗粒间的空隙，没有参与反应。 只有反应物被 ＮａＯＨ 熔体包裹时，反应才会充分进行。 ２０１矿 冶 工 程第 ３４ 卷 实验得出最佳 ＮａＯＨ 用量为酸浸渣重的 ８０％。 由上述实验可知，酸浸渣最佳焙烧工艺为焙烧温 度为 ７００ ℃，焙烧时间为 ６０ ｍｉｎ，ＮａＯＨ 用量为酸浸渣 质量的 ８０％。 在最佳焙烧条件下得到焙烧产物用于 后续水浸工序。 ２．２ 水浸工艺 酸浸渣经过碱焙烧后绝大部分以钨酸钠形式存 在，在水浸过程中钨酸钠溶解于水而其他元素形成的 化合物特别是钽的化合物是不溶解于水的，因此利用 水浸可以有效地分离钨和钽。 ２．２．１ 水浸温度对钨浸出率的影响 焙烧产物进行 水浸，水浸时间为 １２０ ｍｉｎ 时，水浸温度对钨回收率的 影响见图 ４。 图 ４ 水浸温度对钨浸出率的影响 由图 ４ 可看出，在温度低于 ８５ ℃时，钨回收率随 温度的升高而升高，超过 ８５ ℃后则基本不变。 用水浸 出焙烧产物时，烧结产物中的钨酸钠和其他杂质的可 溶性盐进入溶液，其他不溶性物质则留在渣中。 提高 浸出温度能有效提高钨酸钠的浸出速度从而提高钨的 回收率，不过温度过高，溶液易挥发，同时能耗也高。 实验得出最优水浸温度为 ８５ ℃。 ２．２．２ 水浸时间对钨浸出率的影响 焙烧产物进行 水浸，水浸温度为 ８５ ℃时，水浸时间对钨回收率的影 响见图 ５。 图 ５ 水浸时间对钨回收率的影响 由图 ５ 可知，在水浸时间少于 ６０ ｍｉｎ 时，钨的回 收率随时间的增加而增加，而超过 ６０ ｍｉｎ，回收率几乎 不变。 实验确定最优水浸时间为 ６０ ｍｉｎ。 为了验证焙烧⁃水浸的最优条件，取５００ ｇ 酸浸渣， 加入 ４００ ｇ ＮａＯＨ，在坩埚内混合均匀后置于马弗炉内 进行焙烧，焙烧温度为 ７００ ℃，焙烧时间为 ６０ ｍｉｎ，焙 烧完成后，等坩埚冷却后取出焙烧产物，加入 ３ Ｌ 去离 子水进行水浸，水浸温度为 ８５ ℃，水浸时间 ６０ ｍｉｎ，浸 出后过滤，对渣及溶液进行分析。 浸出后得到溶液定 容至 ５ Ｌ，其成分如表 ２ 所示。 表 ２ 焙烧⁃水浸液成分／ （ｇＬ －１ ） ＷＭｏＴａＨｆ ５４．７４＜０．０１０．０９０．０３ 据表 ２ 计算，钨回收率高达 ９９．３％，而钽铪的浸出 率均小于 １％，说明钽铪大部分进入渣中。 ２．３ 离子交换工艺 本研究离子交换所选用树脂为 ２０１７，此树脂属 于强碱性阴离子树脂。 焙烧⁃水浸液中 ＮａＯＨ 的含量 约为 ３０ ｇ／ Ｌ，据文献报道［７］，采用强碱性阴离子树脂 进行离子交换时，ＷＯ３浓度一般不超过 ２５ ｇ／ Ｌ，ＮａＯＨ 浓度一般不超过 ８ ｇ／ Ｌ，Ｃｌ－离子浓度一般不超过 ０．７ ｇ／ Ｌ。 所以先将焙烧⁃水浸液稀释至 ＮａＯＨ 浓度低于 ８ ｇ／ Ｌ 后进行离子交换。 ２．３．１ 吸 附 将稀释后的钨酸钠溶液在流速为 ５ ｃｍ／ ｍｉｎ 的条件下进行吸附，图 ６ 为吸附曲线。 图 ６ 吸附曲线 当树脂达到穿透容量时，溶液体积为 １１５ ｍＬ 左 右。 此时计算出树脂的穿透容量为 ６６ ｍｇ／ ｍＬ湿树脂（约 ２００ ｍｇ／ ｇ干树脂）。 ２．３．２ 解 吸 吸附完毕后使用 ５ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ４ Ｃｌ＋ ２ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ３Ｈ２Ｏ 进行解吸，解吸流速为吸附流速的 １／２，图 ７ 为解吸曲线。 ３０１第 ６ 期吴永谦等 从某高温合金酸浸渣中回收钨的研究 图 ７ 解吸曲线 ２．３．３ 结 晶 根据解吸曲线得知前期及后期解吸 液中钨浓度较低且可能含有一些杂质，故不作为结晶 液。 取解吸高峰液进行蒸发结晶，结晶过程中控制溶 液的 ｐＨ 值为７～７．７，当结晶率在８０％时仍能得到合格 的仲钨酸铵产品。 ３ 结 论 １） 利用焙烧⁃水浸工艺，在焙烧温度 ７００ ℃、焙烧 时间 ６０ ｍｉｎ、碱用量为酸浸渣质量的 ８０％、水浸温度 ８５ ℃、水浸时间 ６０ ｍｉｎ 时，钨的回收率可达 ９９％以上。 ２） 将稀释后的钨酸钠溶液采用 ２０１７ 树脂在流 速为 ５ ｃｍ／ ｍｉｎ 的条件下进行吸附，吸附完毕后使用 ５ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ４Ｃｌ＋２ ｍｏｌ／ Ｌ ＮＨ３Ｈ２Ｏ 进行解吸，解吸流 速为吸附流速的 １／２，取解吸高峰液进行结晶，在结晶 率达 ８０％时仍可得到合格的仲钨酸铵产品。 ３） 采用碱焙烧⁃水浸⁃离子交换⁃结晶工艺从高温 合金酸浸渣中回收钨，钨回收率高、钽损失少、工艺简 单、生产成本低、环境污染小，具有良好的工业化前景。 参考文献 ［１］ 殷丽娟． 我国钨资源现状与政策效应［Ｊ］． 中国矿业，２００９，１８ （１１）１－３． ［２］ 孔昭庆． 新中国钨工业 ６０ 年［Ｊ］． 中国钨业，２００９，２４（５）１－１０． ［３］ 肖勇军，王 昶． 我国钨金属资源开发利用发展趋势研究［Ｊ］． 矿 冶工程，２００７，２７（３）１０７－１１０． 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