从负载二壬基萘磺酸中反萃镉的研究.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G l N E E R I N G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 从负载二壬基萘磺酸中反萃镉的研究① 王志刚，余静，杨迎春，高莹莹，信欣 成都信息工程学院资源环境学院，四川成都6 1 0 2 2 5 摘要研究了负载镉的二壬基萘磺酸 D N N S A 一煤油体系反萃取性能参数。分别考察了反萃剂种类、反萃时间、油水比、硫酸浓 度、温度等因素对反萃的影响。实验结果表明采用硫酸作反萃剂效果最好，反萃平衡时间为1 0m i n ，升高温度及增加硫酸浓度均 有利于反萃；经5 级逆流反萃取，镉的反萃率达9 9 ％以上；反萃后的萃取剂仍具较优的萃取性能，可循环利用。 关键词二壬基萘磺酸 D N N S A ；反胶团；反萃取；C d I I ；废水 中图分类号X 7 0 3 ．1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 4 3 0 0 4 镉的污染主要来源于采矿、冶炼、合金制造、电 镀、油漆颜料制造等工业。1o 。目前处理含镉废水的常 用方法如化学沉淀法、铁氧体法、离子交换法、吸附法 和微生物法等，或存在沉渣二次污染、无法回收利用镉 的问题，或存在操作复杂、成本高的问题心。o ，均待进 一步的改进。反胶团萃取的研究始于2 0 世纪8 0 年 代，是一种新的生物产品分离技术，具有正萃与反萃可 同时进行、分离与浓缩同步进行、操作简单易于放大等 优点HJ ，目前的研究主要集中在蛋白质、氨基酸及药 物、农药等物质的分离分析中。 二壬基萘磺酸 缩写为D N N S A 具有很强的自聚 合能力，其作为萃取剂时。通常以反胶团形式存在，属 于反胶团萃取。余静等”曲1 采用D N N S A 反胶团溶液 净化磷酸中的镁和铁，实验结果表明采用该反胶团溶 液净化磷酸中的镁和铁是可行的。前期实验采用 D N N S A 反胶团溶液萃取净化模拟含镉废水，结果表 明，该萃取剂具有优越的萃镉性能。为实现D N N S A 循环使用以及镉的资源化利用，本文对负载有机相中 的镉进行反萃实验研究，以确定最佳反萃条件，为进一 步实验研究提供基础理论数据。 1 实验部分 1 ．1 仪器与试剂 G G X - 6 赛曼火焰原子吸收分光光度计 北京海光 仪器公司 、A L C - 2 1 0 ．4 电子天平 北京赛多利斯仪器 系统有限公司 、T H Z ．C 一1 台式冷冻恒温振荡器 江苏 太仓市实验设备厂 。 硝酸镉、氧化镉、盐酸、二壬基萘磺酸 苏州化工 厂 、煤油 成都石油化工科技有限公司 。所用试剂 除二壬基萘磺酸和煤油外，均为分析纯。 1 ．2 负载镉的有机相制备 配制镉离子浓度为0 ．0 0 0 9m o l ／L 的模拟含镉废 水作水相，以D N N S A 浓度为0 ．0 2m o l ／L 的煤油溶液 作有机相，再以相体积比 O ／A 1 1 0 进行萃取，振 荡时问为1 0m i n ，采用火焰原子吸收分光光度法叫分 析萃取前后水相中镉离子浓度，有机相中镉的负载量 通过萃取前后水相中镉离子浓度差减计算得到。 1 ．3 反萃率的测定 将待用的反萃剂和负载镉有机相置于台式冷冻恒 温振荡器中于实验温度下恒温3 0m i n 以上，按照实验 所需油水比用移液管移取负载镉有机相和反萃剂于干 燥洁净的锥形瓶中，然后将锥形瓶放人冷冻恒温振荡 器中振荡。一定时间后取出锥形瓶，将混合液体转人 量筒中静置分层，取水相测定镉离子浓度。 rR E ] 反萃率 若i 半1 0 0 ％ 1 L I 、E j 。 式中[ R E ] 。。为反萃取后水相中镉离子浓度；[ R E ] 。为 负载镉有机相中镉的浓度。 2 结果与讨论 2 ．1 反萃剂的选择 反萃条件反萃温度3 0 3K ；振荡速率2 0 0r ／m i n ；相 比l 1 ；反萃时间2 0m i n ；静置时间1 0r a i n 。影响反胶团 萃取过程的主要因素有表面活性剂的种类、浓度、水相 p H 值、水相离子强度和温度等，而控制水相p H 值和调 节水相离子强度则是实现萃影反萃取循环的重要手 段1 | 。据此反萃剂分别选择0 ．5m o l f L 的N a O H ， N a C l 、K C l 、H C l 、H 2 S O 。、H N 0 3 ，结果如表1 所示。 ①收稿日期2 0 1 2 _ 0 3 - 2 1 基金项目成都信息工程学院引进人才科研启动项目基金 K Y T Z 2 0 0 9 2 0 资助 作者简介王志刚 1 9 8 7 一 ，男，山东济宁人，硕士研究生，研究方向为水污染控制及资源化。 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月王志刚等从负载二壬基萘磺酸中反萃镉的研究 4 3 1 表1不同反萃剂下镉的反萃率 反萃剂反絮帮黧i 学度反絮擎黛琴挚度霄 加入N a O H 0 ．5m o l ／L 时，会生成C d O H 沉淀， 但产生的C d O H 沉淀中会掺杂有机相，比较难以 洗脱。加入K C l 和N a C l 后，溶液中离子强度增大，一 方面降低了镉离子与反胶团带电荷的内表面间的静电 相互作用；另一方面减小了表面活性剂极性端间的静 电斥力，导致高离子强度下反胶团变小2 【，有机相对 水和镉离子增溶作用减小，从而达到反萃的效果。前 期的萃取实验已确定萃取过程为阳离子交换过程，当 向负载有机相中加入酸时，二壬基萘磺酸与镉离子形 成的配合物解离，从而完成反萃。结果表明，加入硫酸 时反萃取效果较好，这是因为硫酸为二元酸，相同摩尔 浓度下解离出的氢离子要大于硝酸和盐酸。综上所 述，选择硫酸作反萃剂。 2 ．2 反萃平衡时间的确定 反萃条件选择0 ．5m o l ／L 的硫酸做为反萃剂，反 萃时间分别为1 ，3 ，5 ，1 0 ，2 0 和3 0m i n ，其余条件同前。 结果如图1 所示。 图l反萃时间对镉反萃率的影响 由图1 可见，随着反萃时间的延长，水相中镉的浓 度不断增加，反萃1 0m i n 后，水相中镉离子浓度基本 保持不变，可视为反萃过程已达平衡，故反萃时间均采 用1 0m i n 。 2 ．3 油水比对反萃取的影响 反萃条件反萃时间1 0m i n ；油水分别为O ／w l 1 ，2 1 ，3 1 ，4 1 ，5 1 ，6 1 ，8 1 ，1 0 1 ，其余条件同前， 结果如图2 所示。 油水比 图2 油水比对镉反萃率的影响 由图2 可知，随着％／K 的增加，镉的反萃率不断 降低。反萃负载镉的有机相，是为了进一步回收利用 被萃取的镉，希望获得较高浓度的镉离子溶液，因此最 好采用较小的水油比进行反萃，但是同时也需要考虑 反萃率，尽可能采用较少的反萃级数获得不错的反萃 效果。当油水比为5 1 时，反萃率仍达7 5 ．2 9 ％，这对 富集镉离子浓度是有利的。综合不同油水比对镉的反 萃率影响及富集能力，选取油水比为5 1 。 2 ．4 硫酸浓度对反萃取的影响 反萃条件油水比为5 1 ，其余条件同前，硫酸浓 度对反萃率的影响如图3 所示。 摹 ＼ 褂 糌 赵 H 2 S 0 4 浓度／ t o o l L T l 图3 硫酸浓度对镉反萃率的影响 由图3 可知，在0 ～0 ．7m o l ／L 之间，反萃率随反 萃剂中硫酸浓度增加明显提高，在硫酸浓度大于0 ．7 m o l ／L 之后，反萃率提高幅度不大，综合硫酸用量以及 反萃效果，以下实验中硫酸浓度选取0 ．7m o l ／L 。 2 ．5 反萃温度对反萃取的影响 反萃条件硫酸浓度0 ．7m o l ／L ，其余条件同前，反 萃温度对反萃率的影响如图4 所示。 帅舛舯加鲫邬柏∞加加0 零＼哥糌谜 万方数据 4 3 2矿冶工程 第3 2 卷 长 ＼ 褂 辩 堪 r ，K 图4 温度对镉反萃率的影响 恒温恒压下的热效应又称为焓变 a 1 1 ，△日的正 负值表明了反应的类型 吸热为正，放热为负 。在一 定实验条件下，分配比D 与反应平衡常数K 呈线性关 系3 。，再根据V a n 7 tH o f f 方程 ＼0 删1 n K l ． 筹 2 可得 l g D l g D o 一丽A H 3 以1 ／T 和l g D 为横纵坐标作图，如图5 所示。直 线斜率为一6 6 3 ．1 8 ，计算可得△日 1 2 ．7 0k J ／m o l ，说 明D N N S A 反胶团溶液萃取镉的反萃取过程为吸热过 程，升高温度有利于反萃取的进行。但由图4 可以看 到，升高温度对镉的反萃率影响较小，而且升高温度会 加大能耗，对设备要求也更高，所以通过升高温度的方 式提高反萃率不是有效途径。综合考虑，反萃温度选 择3 0 3K 。 2 ．0 1 ．8 1 ．6 1 ．4 1 ．2 皂1 ．0 0 ．8 0 ．6 0 4 毗 0 ．0 争／ x l e 3K 1 图51 ／T 和I g D 的关系 2 。6 逆流反萃取理论级数 反萃条件硫酸浓度0 ．7m o t ／L ；油水比为5 1 ；反 萃时间1 0m i n ；振荡速率2 0 0r ／m i n ；静置时间1 0m i n ； 温度3 0 3K 。得到该条件下的反萃平衡等温线，见 图6 。 乒 一 二 。 昌 ≤ 赵 蠼 矗 U 岳 链 熊 裂 有机相中C d z 浓度／ r e e l L 1 图6 镉的反萃取平衡等温线及其M c C a b e - T h i e l e 图 在多级逆流萃取的进口处，假设油相中初始镉浓 度石，为9X1 0 。m o l ／L 完全萃取时负载镉有机相中 镉的浓度 ，多级反萃后有机相中镉的浓度石。为9X 1 0 。5m o l ／L 反萃取达到9 9 ％时有机相中镉的浓度 ， 设油相体积K 和有机相体积％，当％／坎 5 1 ，反萃 前后体积变化很小，可看作不变，且进口的反萃剂中不 含有镉离子即Y o 0 ，对整体做物料衡算得到 ％戈， 圪Y o K ，，1 ％菇。 4 代入已知条件推出Y 。，再从第一级到第n 级做物料衡 算得 ％茗， K y 。 V , y I ％戈。 5 其中Y 。、Y 。分别为反萃取前后水相中镉离子浓度；z n 并。分别为反萃取前后负载镉有机相中镉的浓度。带 人已知数据得到该条件下操作线方程 Y 5 x 一4 ．5 1 0 4 利用M c C a b e T h i e l e 图解法得到5 级逆流反萃取 后，反萃率可达到9 9 ％以上 图6 。经5 级反萃后水 相中镉离子浓度可达4 ．7g ／L 左右，酸性镀镉液中硫 酸镉成份一般在4 0 一6 0g ／LL l 引，反萃液经浓缩可作为 电镀的原料，从而有效实现了对含镉电镀废水的净化 及资源化利用。 2 ．7 D N N S A 的循环利用 萃取条件C H D 0 ．0 2m o l ／L 煤油溶液 ，C c d 0 ．0 0 0 9m o l ／L ，萃取时间1 0m i n ，搅拌速率2 0 0r ／m i n ， 萃取温度2 9 8K ，油水比1 1 0 ，静置时间2 0m i n 。结果 如表2 。 表2D N N S A 循环利用对废水中镉离子萃取的影响 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月王志刚等从负载二壬基萘磺酸中反萃镉的研究4 3 3 由表2 可以看到，与第一次萃取时相比，重复利用 的萃取剂对镉的萃取率略有降低，但变化幅度很小。 从第二次萃取开始，萃取剂对镉的萃取率基本保持不 变，说明萃取剂的萃取性能没有改变，可以循环利用。 3 结论 1 负载镉有机相中的镉可采用多种反萃剂进行 反萃，当反萃剂为N a O H 时形成沉淀；选取N a C l 、K C I 、 盐酸、硫酸、硝酸做反萃剂时，硫酸的反萃效果最好。 2 硫酸浓度为0 ．7m o l ／L 时，经过5 级逆流反萃 取，镉的反萃率可达9 9 ％以上，得到的反萃液经浓缩 后可作为电镀的原料，有效实现了对含镉废水的净化 及资源化。 3 反萃取过程在1 0m i n 达到平衡，为吸热过程， 但升高温度对镉的反萃率影响较小。 4 反萃后得到的D N N S A 反胶团溶液萃取性能没 有改变，可循环利用。 参考文献 [ 1 ] 冯秀娟，成先雄．改性稀土渣处理含镉废水的研究[ J ] ．中国有 色冶金，2 0 0 8 1 4 5 4 7 ． [ 2 ]王璞，闵小波，柴立元．含镉废水处理现状及其生物处理技术 的进展『J ] ．工、l k 安全与环保，2 0 0 6 ，3 2 8 1 4 1 7 ． [ 3 ] B u t t e rTJ ．T h el e m o v a la n dr e c o v e r yo fc a d m i u mf r o md i l u t ea q u e o u s s o l u t i o n sb yB i o s o r p t i o na n de l e c t r o l y s i sa tl a b o r a t o r ys c a l e [ J ] ．W a t e r R e s ，1 9 9 8 ，3 2 2 4 0 0 ． [ 4 ]夏传波，杨延钊．反胶团萃取蛋白质技术的反萃过程研究进展 [ J ] ．中国生物工程杂志，2 0 0 9 ，2 9 1 1 3 4 1 3 8 ． [ 5 ]J i n gY u ，D a i j u nL i u ．E x t r a c t i o no fm a g n e s i u mf r o mp h o s p h o r i ca c i d u s i n gd i n o n y l n a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i d [ J ] ．C h e m i c a lE n g i n e e r i n g R e s e a r c ha n dD e s i g n ，2 0 0 9 ，1 4 6 1 6 ． [ 6 ]徐碧，刘代俊，余静，等．D N N S A 反胶团溶液净化磷酸中镁的 研究[ J ] ．化学研究与应用，2 0 0 9 ，2 1 4 5 9 0 5 9 3 ． [ 7 ]曹艳，刘代俊，徐碧，等．D N N S A 反胶团萃取湿法磷酸中 F e 3 的机理研究[ J ] ．硫磷设计与粉体工程，2 0 0 8 4 1 5 ． [ 8 ]余静，刘代俊．反胶团萃取磷酸溶液中镁的动力学[ J ] ．高校 化学工程工学报，2 0 0 9 ，2 3 6 9 3 9 9 4 4 ． [ 9 ] 余静，刘代俊，杜怀明，等．反胶团萃取磷酸溶液中的镁[ J ] ． 高校化学工程学报，2 0 0 8 ，2 2 3 4 0 1 4 0 6 ． [ 1 0 ]张嫦，胡蓉．火焰原子吸收法测定电镀废水中锌、铜、镉、 镍、铬[ J ] ．西南民族学院学报 自然科学版 ，1 9 9 7 ，2 3 2 1 7 7 1 7 9 ． [ 1 1 ] 徐宝财，王媛，肖阳，等．反胶团萃取分离技术研究进展 [ J ] ．1 3 用化学工业，2 0 0 4 ，3 4 6 3 9 0 3 9 3 ． [ 1 2 ] D e k k e rM ，H i l h o r s tR ，L a a l l eC ．I s o l a t i n gE n z y m e sb y R e v e r s e d M i c e l l s [ J ] ．A n a lB i o c h e m ，1 9 8 9 ，1 7 8 2 1 7 2 2 6 ． [ 1 3 ] 李以圭．金属溶剂萃取热力学[ M ] ．北京清华大学出版社， 1 9 8 8 ． [ 1 4 ]张胜涛．电镀工艺及其应用[ M ] ．北京中国纺织出版社，2 0 0 9 ． 万方数据