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第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015 ① 收稿日期2014-11-25 作者简介彭俊1987-，男，江西赣州人，冶金工程师，主要从事稀有金属提取及分离工作。 从三次氨浸钼渣中碳酸钠氧压浸钼的工艺研究从三次氨浸钼渣中碳酸钠氧压浸钼的工艺研究 ① 彭俊，沈裕军，刘强，钟祥，何鲁华 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要采用碳酸钠氧压浸出工艺处理氨浸钼渣，研究了原料预处理、碳酸钠用量、氧分压、浸出液固比、时间、温度、搅 拌速度对钼浸出率的影响。 结果表明 在碳酸钠加入量为化学反应理论量 2.3 倍， 液固比为 3∶1， 氧分压 0.5 MPa， 温度 180 ℃， 时间 1 h，搅拌速度 700 r/min 的最佳工艺条件下，钼浸出率可达 95以上。 关键词三次氨浸渣；碳酸钠；高压浸出 中图分类号TF111文献标识码Adoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.005 文章编号0253-60992015Z1-0018-04 Extraction Process for Molybdenum from Ammonia Leaching Residues PENG Jun, SHEN Yu-jun, LIU Qiang, ZHONG Xiang, HE Lu-hua Changsha Research Institute of Mining sodium carbonate; pressure leaching 钼是一种稀有战略金属，具有很多优良物理化 学性质和机械性能，被广泛应用在钢铁工业、有色 冶金工业、 石油及化学工业中[1-4]。 钼矿中储量最大、 最具工业价值的为辉钼精矿，目前，我国辉钼精矿 的主要加工方法为焙烧-氨浸， 主要产出钼酸铵产品 [5-7]。其中，氨浸过程会产出 20左右的氨浸渣，含 钼量约 8～20，金属钼含量一般占总钼量的 4～18，经济价值大[8]。但在钼酸铵生产中，氨 浸渣往往得不到有效回收处理，造成大量氨浸渣堆 积，对环境造成巨大威胁。综合回收利用氨浸渣中 的钼，已成为迫切需要。 氨浸渣成分复杂，呈弱碱性，渣中除含有钼酸 铵、MoO3、MoO2、MoS2外，还含有难溶的钼酸 盐和大量 SiO2，处理难度大[9]。目前氨浸渣中钼的 回收方法主要有盐酸分解法[10]、纯碱烧结法[11]、 加压碱浸法[12-13]等。盐酸分解法操作环境恶劣、设 备腐蚀严重、 对环境污染大； 纯碱烧结法工序繁琐、 能耗大、操作不便且易产生二次污染；加压碱浸法 流程短、试剂单耗低、过程无污染且钼回收率高。 本文采用加压碱浸工艺对氨浸渣浸出工序进行系 统研究。 1实验原料及实验方法 1.1实验原料 实验所用原料为江西某矿山钼酸铵生产过程 中的三次氨浸渣，其主要化学成分见表 1，钼物相 组成见表 1。 表 1三次氨浸渣主要化学成分质量分数/ MoFeSiO2CaOAl2O3CuPbMgS 11.5412.6143.982.354.500.340.580.130.13 第 35 卷彭俊等 从三次氨浸钼渣中碳酸钠氧压浸钼的工艺研究19 表 2三次氨浸渣中钼物相组成 相态含量/分配率/ 氧化钼中钼9.8882.61 硫化钼中钼2.0817.39 总钼11.96100.00 从表 1 可以看出，三次氨浸渣主要成分是含钼 化合物、铁的氧化物和二氧化硅，此外还有少量的 Al、Ca、Cu、Mg、S 等。从表 2 可以看出，钼物相 主要由氧化钼和硫化钼组成，其中氧化钼占总钼 82.61，主要为钼焙砂中大粒硬块难氨溶或氨溶不 充分残留的；硫化钼占总钼 17.39，主要是焙烧过 程未被充分氧化残留的。 实验所用辅助原料为无水碳酸钠分析纯，氨 水分析纯，工业氧气。 1.2实验装置 实验装置主要包括 GSHH-2 型高压釜、电子恒 速搅拌器、真空抽滤设备、电热恒温干燥箱等。 1.3实验原理 三次氨浸渣中主要成分为氧化钼和硫化钼，用 氧作氧化剂，高温高压下在碳酸钠介质中进行的主 要反应如下Me 代表 Ca、Cu、Pb 等 MoO3 Na2CO3Na2MoO4 CO2↑1 MoO2 Na2CO3 0.5O2Na2MoO4 CO2↑2 MeMoO4 Na2CO3MeCO3↓ Na2MoO43 MeS2 3Na2CO3 4.5O2 Na2MoO4 2Na2SO4 3CO2↑4 1.4实验过程 将 200 g 三次氨浸渣先用氨水和碳铵热液研磨 预处理，再与一定量的碳酸钠与水一同加入到高压 釜中，控制温度和转速，待浸出完毕后，过滤，洗 涤，干燥，制样分析。 2实验结果与讨论 2.1原料预处理对钼浸出率的影响 将 200 g 三次氨浸渣加 200 mL 热液10 mL 氨 水和 5 g 碳铵，pH 值约为 9研磨 10 min，进行预 处理； 分别将预处理后的三次氨浸渣和未经预处理 的三次氨浸渣用 100 g/L 碳酸钠浸出钼，浸出液固 比 5∶1，氧分压 1.8 MPa，浸出时间 1 h。实验结果 见表 3。从表 3 可以看出，三次氨浸渣未经预处理， 钼浸出率为 90.35；三次氨浸渣经过预处理后，钼 浸出率增至 95.62。 这可能是因为三次氨浸渣中部 分钼被惰性包裹，经过机械活化预处理后，包裹体 被破坏，使这部分钼裸露在表面与浸出剂充分接触 反应，钼浸出率显著提高。因此，三次氨浸渣加压 反应前需进行预处理。 表 3原料预处理对钼浸出率的影响 工艺钼浸出率/ 预处理95.62 未经预处理90.35 2.2碳酸钠用量对钼浸出率的影响 200 g 三次氨浸渣经过预处理后，加入不同量 的碳酸钠，浸出液固比 5∶1，浸出温度 180 ℃，氧 分压 1.8 MPa，浸出时间 1 h，搅拌速度 700 r/min， 实验结果如图 1 所示。 图 1碳酸钠用量对钼浸出率的影响 从图 1 可以看出， 当碳酸钠加入量为理论量 1.5 倍40 g Na2CO3之前， 钼浸出率随碳酸钠用量的增加 而显著增大；之后，继续增加碳酸钠用量，钼浸出 率的增幅变小。当碳酸钠用量为 1.5 倍理论量时，钼 浸出率达到 92.26；当碳酸钠用量为 2.3 倍理论量 60 g Na2CO3时，钼浸出率达到 94.61；当碳酸钠 用量为 3.8 倍理论量100 g Na2CO3时，钼浸出率可 达 95.99。这是因为，反应初期三次渣中钼与碳酸 钠反应剧烈，随着碳酸钠用量增加，钼浸出率急剧 增加；保证溶液中较高碳酸钠浓度可使钼浸出率大 于 94.5，溶液中过量碳酸钠可通过蒸发浓缩返回浸 出。为了提高钼浸出率，且尽量减少后期碱蒸发浓缩 工作量，碳酸钠加入量选 2.3 倍理论量60 g Na2CO3 为宜。 2.3氧分压对钼浸出率的影响 200 g 三次氨浸渣经过预处理后，加入 60 g 碳 酸钠，控制一定氧分压，浸出液固比 5∶1，浸出温 度 180 ℃，浸出时间 1 h，搅拌速度 700 r/min，实 验结果见图 2。 20矿冶工程第 35卷 图 2氧分压对钼浸出率的影响 从图 2 可以看出，氧分压在 0.5 MPa 之前，钼 浸出率随氧分压增加而增大；当氧分压为 0.5 MPa 时，钼浸出率为 94.32；之后，继续增加氧分压， 钼浸出率基本不变。因此，氧分压选 0.5 MPa 为宜。 2.4浸出液固比对钼浸出率的影响 200 g 三次氨浸渣经过预处理后，加入 60 g 碳 酸钠，氧分压 0.5 MPa，浸出温度 180 ℃，按不同 的液固比浸出 1 h，搅拌速度 700 r/min，实验结果 见图 3。 图 3浸出液固比对钼浸出率的影响 从图 3 可以看出，液固比由 2∶1 增至 3∶1， 钼浸出率由 89.89增至 94.54，此时，溶液 pH9.5，说明溶液中仍有过量的碱。液固比由 3∶1 增至 5∶1，钼浸出率变化不大，均在 94.5左右； 之后继续增大液固比，钼浸出率减小。这是因为液 固比太小，浆液粘稠，滤饼洗涤困难造成钼夹带损 失；液固比过大则浸出液碱浓度随之降低，造成钼 浸出率下降。因此，液固比选 3∶1 为宜。 2.5浸出时间对钼浸出率的影响 200 g 三次氨浸渣经过预处理后，加入 60 g 碳酸钠，浸出温度 180 ℃，氧分压 0.5 MPa，液 固比 3∶1，搅拌速度 700 r/min，浸出不同时间， 实验结果见图 4。 图 4 浸出时间对钼浸出率的影响 从图 4 可以看出，在 0.5～1 h 内，钼浸出率随 浸出时间延长而增大；浸出 1 h 后，钼浸出率达到 94.43；之后继续延长浸出时间，钼浸出率基本不 变。因此，浸出时间应选 1 h 较合适。 2.5浸出温度对钼浸出率的影响 200 g 三次氨浸渣经过预处理后，加入 60 g 碳 酸钠，氧分压 0.5 MPa，液固比 3∶1，在不同的温 度下浸出 1 h， 搅拌速度 700 r/min， 实验结果见图 5。 图 5浸出温度对钼浸出率的影响 从图 5 可以看出，钼浸出率随温度升高而增大。 当温度为 95 ℃时，钼浸出率为 83.89；当温度升 至 180 ℃时，钼浸出率为 94.60；之后继续升高温 度，钼浸出率基本不变。升高温度可以改良反应动 力学，促进反应进行，增加钼浸出率，但温度不宜 太高，否则将增加能耗，同时增加蒸汽压力，加大 釜的操作难度。因此，浸出温度选 180 ℃较合适。 2.6搅拌速度对钼浸出率的影响 200 g 三次氨浸渣经过预处理后， 加入 60 g 碳 酸钠，浸出温度 180 ℃，氧分压 0.5 MPa，液固比 3∶1，在不同的搅拌速度下浸出 1 h，实验结果见图 6。 从图 6 可以看出， 钼浸出率随搅拌速度增加略有 增大，搅拌速度由 300 r/min 增至 700 r/min，钼浸 出率由 93.92增至 94.74，之后继续增加搅拌速 第 35 卷彭俊等 从三次氨浸钼渣中碳酸钠氧压浸钼的工艺研究21 度， 钼浸出率基本不变。 因此， 浸出搅拌速度选 700 r/min 为宜。 图 6搅拌速度对钼浸出率的影响 2.7综合性试验 根据最佳实验条件进行了综合性实验。实验条 件为200 g 三次氨浸渣经过预处理后，加入 60 g 碳酸钠，氧分压 0.5 MPa，液固比 3∶1，浸出温度 180 ℃，浸出时间 1 h，搅拌速度 700 r/min。实验 所得结果见表 4。 表 4综合性试验结果 试验编号渣率/渣中钼含量/钼浸出率/ 180.600.6995.35 280.250.7295.17 381.900.6695.48 平均值80.920.6995.33 表 4 显示，在最佳工艺条件下，三次氨浸渣 中钼浸出率可达 95.33，实验重现性好，钼浸出 率较高。 3结论 1 采用碳酸钠氧压浸出三次氨浸渣工艺能有效 提取其中的钼，最佳工艺条件为碳酸钠加入量为 化学反应理论量 2.3 倍，液固比为 3∶1，氧分压 0.5 MPa，温度 180 ℃，反应时间 1 h，搅拌速度 700 r/min，钼浸出率可达 95以上。 2 实验所用试剂主要为价廉源广的碳酸钠和氧 气，且试剂耗量远低于通常用酸盐预处理活化氨浸渣 所用试剂量；反应全在碱性介质中进行，且所需压力 小，反应釜材质用普通碳钢即可解决，安全可靠。 3 碱性高压浸出工艺不仅能缩短工艺流程，减 少环境污染，而且能有效提高钼浸出率。 参考文献 [1] 许洁瑜, 杨晓明, 刘萌, 等. 2013 年中国钼工业发展状况[J]. 中国 钼业, 2014, 383 5-12. 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