从氯碱盐泥中浸出钙镁的试验研究.pdf

第3 4 卷第3 期 2 0 1 4 年0 6 月 矿冶工程 M 田q D i GA N DM 匝T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ咂E R D i G V 0 1 ．3 4 №3 J u n e2 0 1 4 从氯碱盐泥中浸出钙镁的试验研究① 朱军1 ，李志仁1 ，杨文浩2 ，赵四军2 ，李波1 ，方中心2 1 ．西安建筑科技大学冶金工程学院，陕西西安7 1 ∞5 5 ；2 ．甘肃稀土新材料有限责任公司，甘肃白银7 3 0 9 2 2 摘要针对某氯碱生产过程中产生的盐泥，为从其中回收钙镁，制备纳米氢氧化镁和纳米碳酸钙，对氯碱盐泥进行了盐酸浸出试 验研究。结果表明采用盐酸浸出，浸出时间1 5m i n ，温度为6 0 ℃，酸度2m o L ／L ，液固比5 1 ，搅拌速率5 0 0r ／m i n ，钙镁总浸出率可 达到9 8 ％以上，所得钙镁富液中，c a “、M 9 2 、A 1 3 、F e ”离子浓度为分别为o ．6 3 、o ．2 5 、o ．0 5 、o ．0 2 2m 彬L ，p H o ．5 。 关键词氯碱盐泥；盐酸；浸出；钙；镁 中图分类号T F l l l文献标识码Ad o i l O ．3 9 6 9 ／j I i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 3 ．0 2 7 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 3 0 1 0 0 一0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nL e a c l l i n gC a l c i 眦a n dM a g n e s i 哪 f r o mC h l o r - a l k a l iS a l tS l u r r y Z H UJ u n l ，UZ h i r e n l ，Y A N GW e n h a 0 2 ，Z H A OS i ．j u n 2 ，UB 0 1 ，F A N GZ h o n g ．x i n 2 1 ．C 0 2 f 号舻矿讹￡o f Z u r g i c o fE 昭i 聊e r i 愕，施’口凡跏劫e 您砂旷A n 娩i 把c t u r e 口以死c 矗n o 如g y ，施7 口n7 1 0 0 5 5 ，S 九口。肼i ， 饥i 凡o ；2 ．能瑚M 尺口r eE 。厅 J 7 、协讹删口Z ￡i m 妇d 一五渤玩砂c 0 唧o Ⅳ，B 口蛳凡7 3 0 9 2 2 ，能邶u ，饥i M A b s t r a c t I no r d e rt o e ￡f ’e c t i v e l y r e c o v e rc a l c i u ma n dm a g n e s i u mi nt h es a l t s l u r r yg e n e r a t e dd u r i n gc h l o r - a l k a l i p r o d u c t i o n ，w h i c hc a nb eu s e df o rt h ep r e p 啪t i o no fn a n o m e t e rm a g n e s i u mh y d m x i d ea n dn a n oc a l c i u mc a r b o n a t e ，a n e x p e r i m e n t a ls t u d yw a sc o n d u c t e do nh y d r o c h l o r i ca c i dl e a c h i n go ft h ec h l o r - a l k a l is a l ts l u n y ．I nt h ee x p e r i m e n t ，s u c h k i n do fc h l o r a l k a l is a l ts l u Ⅱyw a sl e a c h e dw i t hh y d I o c h l o r i ca c i da tat e m p e r a t u r eo f6 0 ℃，w i t ht h el i q u i d - s o l i dr a t i oo f 5 1 ，t h ea c i d i t yo f2 ．0m o L ／L ，w i t has t i r r i n gs p e e do f5 0 0r ／m i n ，r e s u l t i n gi nt h et o t a l l e a c h i n gr a t eo fc a l c i u ma n d m a g n e s i u mu pt om o r et h a n9 8 ％a f t e r1 5 一m i nl e a c h i n gt i m e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fC a 2 ，M 9 2 ，A l 抖a n dF e Hi nt h e c a l c i u m m a g n e s i u mr i c hs o l u t i o nw i t hp H0 fO ．5r e a c h i n gO ．6 3 ，O ．2 5 ，O ．0 5a n d0 ．0 2 2m o L ／L ，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o I ．d s c h l o r - a l k a l is a l ts l u I T y ；h y d r o c h l o r i ca c i d ；l e a c h i n g ；c a l c i u m ；m a g n e s i u m 氯碱工业废渣造成的环境污染和资源浪费问题已 越来越突出，目前全世界每年排放量达55 0 0 万吨，除 3 0 ％左右的水分外，还有大量用途广泛的无机盐，大多 数企业仅局限于压滤回收盐水，剩余物则进行堆弃或 回填。国内外许多科研人员对其开展了综合利用研 究，研究表明盐泥可做混料或填料’6J ，也可分离提纯 无机盐。9J 。针对某公司氯碱厂所用岩盐、湖盐产生 的盐泥，为探索综合利用新思路一制备纳米材料，进 行了盐泥浸出试验研究。 1 试验部分 1 ．1 原料、试剂及仪器 试验原料某氯碱厂原盐泥，盐泥密度1 ．8 4 3g ／c m 3 ， 平均粒度8 ．9 5 8 “m ，主要成份及其含量如表1 所示。 表1 某氯碱厂原盐泥主要成分及其含量 质量分数 ／％ 试剂三乙醇胺 I 型 ，p H 1 0 缓冲液 自配 ，钙 标准液 国标 ；所用铬黑T 、钙指示剂、E D T A 一2 N a 、盐 酸均为分析纯；所用水为超纯水。 试验仪器A L 2 0 4 分析天平，H H 一4 恒温水浴锅， P H s 一3 C 酸度计，D 一8 4 0 1 多功能搅拌器，F 1 3 0 1 0 原子 吸收仪，玻璃仪器等。 1 ．2 试验原理及方法 试验原理氯碱盐泥中的M g 0 H 和C a C 0 ，，在 盐酸作为浸出剂溶解时，钙镁离子以及一些杂质离子 进入溶液，而其他不溶物则残留在固相中。浸出过程 ①收稿日期2 0 1 3 1 2 1 6 作者简介朱军 1 9 6 3 一 ，男，山东莱阳人，教授，博士，主要从事有色金属冶炼及资源综合回收研究与教学。 万方数据 第3 期朱军等从氯碱盐泥中浸出钙镁的试验研究 1 0 1 涉及的主要反应为 c a C 0 3 2 H c a 2 c 0 2T H 2 0 1 M g 0 H 2 2 H 一M 9 2 2 H 2 0 2 F e 2 0 3 6 H 一2 F e 3 3 H 2 0 3 A 1 2 0 3 6 H 2 A 1 3 3 H 2 0 4 试验方法取定量的盐酸溶液置于烧杯中，在恒温 水浴锅中将其预热到指定温度，按液固比加入原盐泥， 控制搅拌速率，进行浸出试验，间隔1m i n 取样一次， 分析其中的钙镁总含量，并计算浸出率。 2 试验结果与讨论 盐泥作为一种化学沉淀产物，其粒度小，分布较均 匀，比表面积大，浸出过程中发生的反应是典型的核收 缩模型0 | ，由于该过程中有水和二氧化碳产生，发生 了典型的复分解反应，且二氧化碳的逸出，在盐泥核表 面的固膜中形成通道，更有利于内扩散进行1 | ，即使 在很低浓度的酸液中，钙镁的浸出在1 5m i n 之后即可 达到9 8 ％以上。对此，试验过程中盐泥粒度和反应时 间对浸出过程的影响几乎可不予考虑。 影响浸出过程的因素主要有酸度、温度、液固比、 搅拌等。本文首先通过单一变量原则来研究浸出过程 的各因素对浸出过程的影响。 2 。1 温度对浸出的影响 试验条件原盐泥5 0 ．0g ，酸度1 ．0m o L ／L ，液固比 为1 0 1 ，搅拌速率4 0 0r ／m i n ，浸出温度对钙镁浸出过 程的影响如图1 、表2 所示。 图1 温度对钙镁浸出过程的影响 表2 温度对钙镁浸出最终浸出率的影响 温度／℃ 浸出率／％ 6 0 7 0 8 0 9 0 9 7 ．6 3 9 8 ．9 1 9 9 ．5 6 9 9 ．6 7 由图1 和表2 可知，随着反应温度的升高，钙镁离 子的最终浓度有所提高，浸出率逐渐升高。但温度对 其影响不是很大，温度每升高1 ℃，浸出率提高约 0 ．0 7 ％，在实际生产中可考虑在6 0 ℃下进行，可以节 约能源。 2 ．2 酸度对浸出的影响 试验条件原盐泥5 0 ．0g ，浸出温度为6 0 ℃，液固 比为1 0 l ，搅拌速率4 0 0r ／m i n ，酸度对钙镁浸出过程 的影响如图2 、表3 所示． 浸出时间／m i n 图2 酸度对钙镁浸出过程的影响 表3 酸度对钙镁浸出最终浸出率的影响 酸度／ m o l - L _ 1 浸出毒盂／％ O ．5 0 1 ．0 0 1 ．5 0 2 ．0 0 9 1 ．4 7 9 3 ．1 6 9 3 ．2 8 9 3 ．5 2 由图2 可知，在一定时间范围内，浸出过程所用的 酸度越高，浸出初期钙镁离子浓度增长就越快，但最终 的钙镁离子浓度却趋于一致。由表3 分析知随着酸 度的升高，钙镁离子的浸出率也在逐步提高。考虑到 高酸度下可选择较低的液固比，可导致最终的钙镁离 子浓度较高而利于钙镁的分离，故可选择2 ．0 0m o L ／L 的酸度为最佳酸度值。 2 - 3 液固比对浸出的影响 试验条件原盐泥2 5 ．0g ，酸度2 ．0m o L ／L ，浸出温 度8 0 ℃，搅拌速率4 0 0r ／m i n ，液固比对钙镁浸出过程 的影响如图3 、表4 所示。 浸出时间／J 1 1 i “ 图3 液固比对钙镁浸出过程的影响 万方数据 1 0 2 矿冶工程 第3 4 卷 表4 液固比对钙镁浸出最终浸出率的影响 表6 四因素四水平表 液固比 浸出彰％ 由图3 可以看出，液固比越小，钙镁的浸出速率越 快，这主要是由于固含量较高引起的，说明盐泥在酸浸 出过程中，过程速率不是由化学反应速率控制的2 | 。 由表4 可以分析出，当液固比为6 l 时，钙镁的总浸出 率是最大的。 2 ．4 搅拌对浸出的影响 试验条件原盐泥5 0g ，浸出温度8 0 ℃，液固比 1 0 1 ，酸度1 ．om o L ／L ，搅拌速率对钙镁浸出过程的影 响如图4 、表5 所示。 浸出时间／m i n 图4 搅拌速率对钙镁浸出过程的影响 表5 搅拌速率对钙镁浸出最终浸出率的影响 搅拌速率／ r m i n _ 1 浸出率／％ 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 8 7 ．1 7 8 9 ．4 9 9 6 ．0 0 9 8 ．3 2 从表5 分析可知，在一定范围内，随着搅拌速率的 增大，钙镁的溶出速率有所增加，这说明该浸出过程的 速率主要受外扩散的影响，搅拌破坏了液膜层，加快了 扩散的速率促进浸出，使得浸出进行的更彻底。搅拌 速率选择5 0 0r ／m i n 较好。 2 ．5 正交优化试验 以钙镁最终浸出率为考察指标，进行四因素四水 平正交优化试验。因素水平表及正交试验结果分别见 表6 ～7 。 对浸出过程正交试验结果进行极差分析，结果如 表8 所示。 表7 正交试验参数及试验结果 表8 极差分析结果 根据极差分析表的极差数据可知对浸出过程影 响的显著程度由大到小为液固比 搅拌 酸度 温度， 试验中选择的最佳水平组合为A 1 8 4 C 1 D 2 ，即温度为 6 0 ℃、酸度为2 ．0 0m o L ／L 、液固比为2 0 1 、搅拌为3 0 0 r ／m i n ，但在实际过程中，酸度与液固比相互之间有影 响，存在某一酸度条件下的最小液固比约束，故而还需 结合单因素试验来综合确定最佳条件值。 由于最终钙镁离子浓度影响后续物质的提取，以 最终钙镁离子浓度较高为较好考察指标，结合单因素、 多因素试验，可以确定，氯碱盐泥浸出钙镁的最佳工艺 参数为液固比5 1 ，搅拌5 0 0r ／m i n ，酸度2 ．0 0m o L ／L ， 温度6 0 ℃。 n n n n n n n n n n 1_1．10Ⅲ＼避篷忤谴蜷罄 万方数据 第3 期 朱军等从氯碱盐泥中浸出钙镁的试验研究 1 0 3 上接第9 9 页 P b 入渣率为9 0 ．3 0 ％，此时的浸出率已经很高，6 0m i n 之后随时问的延长z n 浸出率和P b 入渣率增幅减慢 并渐渐趋于稳定，因此浸出时间选择6 0m i n 。而活化 3 0m i n 后的烟尘在浸出时间为4 0m i n 时，z n 浸出率达 9 1 ．5 2 ％及P b 人渣率为9 5 ．3 6 ％，未经活化的烟尘即使 浸出时间长达1 2 0m i n ，其z n 浸出率为9 2 ．3 3 ％及P b 入渣率为8 9 ．9 4 ％，由此可以看出，烟尘经活化后，浸出 过程对浸出时间依赖大为降低，经机械活化后其浸出 率显著提高。 琴 ＼ 锝 铡 赵 褥 丑 燃 浸出时间／m i I I 图7 浸出时间对Z n 浸出率及P b 入渣率的影响 3 结论 机械活化可使铅锌烟尘的热稳定性降低，反应活 性提高，微观结构发生显著变化。机械活化后铅锌烟 尘的z n 浸出率及P b 人渣率对H s O 。溶液浓度、液固 比、浸出温度、浸出时间的依赖性明显降低。 参考文献 [ 1 ] 0 k a d aT ，T 0 j o Y ，T a I l a k a N ，e ta 1 ．R e c o v e r yo fz i n ca n d l e a d f 而m n y a s hf b m 鹊h m e l I i n ga n dg a s i 6 c a t i o n - m e l t i n gp m c e s s e so fM S W - c o “p d s o na 1 1 d8 p p l i c a b i l i t y0 fc h e m i c a ll e a c h i n gm e t h o d s [ J ] ．w a s t 8 M a n a g e m e n 【，2 0 0 7 ，2 7 1 6 9 8 0 ． [ 2 ] T u r a n aMD ，A 1 u n d o g a J lHs ，F i k r e tT ．R e c o v e r y0 fz i n ca J l dl e a d f I D mz i n cp l 卸【r e s i d u e [ J ] ．H y d m m e I a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 5 1 4 1 6 9 1 7 6 ． [ 3 ] P i c k l e scA ．T h e 珊0 d y n 鲫i ca l l a l y s i s0 ft h es e p 啦t i o no fz i n ca n d l e a df r o me l e c t r i ca r cf u m a c ed u s tb ys e l e c 【i v er e d u c t i o nw i t hm e t a Ⅱi c i r o n [ J ] ．s e pP u r i fT e c h n o l ，2 0 0 8 ，5 9 1 1 1 5 一1 2 8 ． [ 4 ]郭翠香，赵由才．从含铅锌烟尘中综合回收铅和锌[ J ] ．化工环 保，2 0 0 8 ，2 8 1 7 7 8 1 ． [ 5 ]谢美求．从还原挥发氧化锌烟尘中提锌、铟工艺研究[ J ] ．矿冶工 程，2 0 0 8 ，2 8 2 卜4 ． [ 6 ]赵中伟，赵天从，李洪桂，等．机械活化对硫化锌精矿浸出动力 学的影响[ J ] ．有色金属，1 9 9 5 ，4 7 2 8 卜8 3 ． [ 7 ] 黄祖强，黎铉海，童张法，等．机械活化及其在湿法炼锌中的应 用[ J ] ．广西大学学报 自然科学版 ，2 0 0 2 ，2 7 4 2 8 7 2 9 2 ． [ 8 ]曹琴园，李洁，陈启元．机械活化对异极矿碱法浸出及物理性 能的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 叭0 ，2 2 3 5 4 3 6 2 ． [ 9 ] 黎铉海，阳健，韦岩松，等．机械活化强化锌渣氧粉铟浸出的 工艺研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 8 ，3 2 6 8 1 2 8 1 5 ． [ 1 0 ]黄祖强，黎铉海，潘柳萍．机械活化对锌焙砂浸出的影响[ J ] ． 矿产综合利用，2 0 0 2 3 2 5 2 9 ， [ 1 1 ]布林朝克，张邦文，赵瑞超，等．机械力储能对石墨一磁铁矿体 系碳热还原热力学的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 5 7 2 7 6 ． [ 1 2 ]李华成，钟胜奎，陈平，等．湿法机械活化法提高磷酸铁锂均 一性的实验研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 4 9 7 1 0 0 ． 万方数据