常温浸矿菌对高砷铜精矿浸出机理的研究.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 常温浸矿菌对高砷铜精矿浸出机理的研究① 卢贯能，莫镇华，罗汉金，柯林 华南理3 - 大学环境科学- 与- r _ 程学院，广东广州5 1 0 0 0 6 摘要采用浸矿菌浸出高砷铜精矿中的铜，研究了浸出作用机理。通过比较浸出前后高砷铜精矿表面的变化和浸矿菌的吸附情 况，并结合浸出过程铁离子的变化对铜的浸出率的影响，发现高砷铜精矿生物浸出的主要作用机理是间接作用机理。 关键词生物浸出；高砷铜精矿；浸出作用机理；浸出率；浸矿菌 中图分类号1 ’F 1 1 1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 0 0 8 2 0 4 S t u d yo nL e a c h i n gM e c h a n i s mo fH i g hA r s e n i c b e a r i n gC o p p e rC o n c e n t r a t e b yM e s o p h i l i cB i o l e a c h i n gB a c t e r i a L UG u a n - n e n g ，M OZ h e n - h u a ，L U OH a n - j i n ，K EI A n S c h o o lo fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，S D 砒C h i n aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，G u a n g z h o u51 0 0 0 6 ，G u a n g - 幽增，C h i n a A b s t r a c t L e a c h i n gb a c t e r i aw a su s e dt ol e a c hc o p p e ri nh i g ha r s e n i c - b e a r i n gc o p p e rc o n c e n t r a t e ．T h el e a c h i n gm e c h a n i s mw a ss t u d i e d ．B a s e do nt h eo b s e r v a t i o no ft h ec h a n g eo ft h es u r f a c eo fh i g h a r s e n i c - b e a r i n gc o p p e rc o n c e n t r a t e b e f o r ea n da f t e rt h el e a c h i n ga n dt h ei m p a c to fi r o ni o nc o n c e n t r a t i o nO i lt h ec o p p e re x t r a c t i o ni nt h el e a c h i n gp r o c e s s ，i t i sf o u n dt h a ta ni n d i r e c tm e c h a n i s mp r e d o m i n a t e si nt h eb i o l e a c h i n go fh i g ha r s e n i c b e a r i n gc o p p e rc o n c e n t r a t e ． K e yw o r d s b i o l e a c h i n g ；h i g ha r s e n i c - b e a r i r l gc o p p e rc o n c e n t r a t e ；l e a c h i n gm e c h a n i s m ；l e a c h i n gr a t e ；l e a c h i n gb a c t e r i a 与传统火法冶金相比，微生物湿法冶金在浸出尾 矿、低品位矿和难处理矿方面有很大的优势。高砷铜 精矿属于难处理矿，铜砷分离是传统火法冶金工艺的 一大难题。虽然众多学者从工艺、浸矿微生物和浸出 影响因素等对高砷铜精矿做了大量的研究qJ ，但是 对高砷铜精矿的生物浸出作用机理研究较少。本文通 过比较浸出前后矿物的表面变化和浸矿菌在矿物表面 的吸附情况，并结合浸出过程铁离子的变化对铜浸出 的影响，研究了生物浸出高砷铜精矿的主要作用机理。 l 实验原料与方法 1 ．1 实验原料 1 ．1 ．1 菌种原始菌种来源于大宝山尾矿坝的酸性 矿坑泥样，在实验室中经3 次9 K 培养基H o [ N H 4 2 S 0 43 ∥L ，K C l0 ．1g ／L ，K 2 H P 0 40 ．5g ／L ， M g S 0 4 7 H 2 00 ．5g ／L ，C a N 0 3 20 ．0 1g ／L ，F e S 0 4 7 H 03 0 ．0g ／L ] 富集培养后，细菌氧化亚铁的能力逐 步变强。然后在外加亚铁离子的条件下，逐步增大矿 浆浓度进行驯化，经驯化后得到耐受性强，浸出效率高 的浸矿菌。经过微生物学分子鉴定分析结果和生理生 化实验结果表明，浸矿菌是三株嗜酸氧化亚铁硫杆菌 A c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o r x i d a n s ，简称Tf 的混合茵，为 杆状，长1 ．8 2 ．5m i l l ，宽0 ．5 0 ．6m m ，细菌两端圆 形，有侧长鞭毛，如图1 所示。 ‘镶 牟。 一。 山 ‘ ●。 图l 杆状Tf 菌 ①收稿日期2 0 1 1 - 1 2 - 0 8 基金项目广东省自然科学基金自由申请项目 1 0 1 5 1 0 6 4 1 0 1 0 0 0 0 4 1 ；教育部高校博士点基金项目 2 0 0 9 0 1 7 2 1 2 0 0 3 2 作者俺介卢贯能 1 9 8 5 一 ，男．广东罗定人，硕士研究生，主要研究微生物冶金。 通讯作者柯林 1 9 7 3 一 ，男，广西梧州人，教授，博士．主要从事环境微生物研究。 万方数据 第3 期 卢贯能等常温浸矿菌对高砷铜精矿浸出机理的研究 1 ．1 ．2 实验矿样实验用矿样是高砷铜精矿，来源于 某未开采矿山。高砷铜矿经过细磨至8 0 目 0 ．1 8 咖 后，放置于4 ℃冰箱内保存。高砷铜精矿的化学成分 质量分数 为3 1 ．7 4 ％C u 、4 ．8 8 ％A s 和1 ．8 1 ％F e 。其 铜物相分析结果如表1 所示。 表l高砷铜精矿铜物相分析 从表1 可知，该铜精矿是氧硫混合矿，以硫化铜矿 为主。其中原生硫化铜矿以砷黝铜矿为主。 1 ．2 分析检测方法 采用美国产型号为P e r k i n e l m e r 的等离子发射光 谱仪 I C P O E S 测定浸出液中的铜和总铁浓度；采用 正二氮杂菲比色法测定浸出液中的F e “浓度∞1 ；采用 扫描电镜观察浸出后矿物表面的变化情况和浸出菌的 吸附情况；采用O A K T O NA C O R Np H 6M E T E R 酸度计 测定p H 值。 1 ．3 试验方法 1 ．3 ．1 镜检试验方法按1 5 W ／V 比例把高砷铜 精矿加入培养基中，用1 l 硫酸溶液调节p H 值至2 ．0 左右，待p H 值稳定后按1 0 ％ V ／V 接入菌种液，加入 6 ．0g ／LF e 2 。用纯水代替菌种液的试验组为空白对 照组，除了无接入菌种液外，其他条件相同。将三角瓶 置于摇床中氧化浸出，条件为3 0 ℃和1 5 0r ／r a i n 。浸 出周期是9d 。授出过程中每隔1 2h 用1 1 硫酸调节 培养基p H 值至2 ．0 左右。试验结束后用扫描电镜观 察浸出后矿物表面的变化和浸出菌的吸附情况。 1 ．3 ．2 浸出试验方法把2 0g 高砷铜精矿加入5 0 m L 纯水内，多次用l 1 硫酸溶液调节p H 值，直至p H 值稳定于2 ．0 左右。在2 5 0m L 三角瓶中加入6 0m L 9 K 培养基，细菌的接种量为1 0 ％，F e “的添加量为l l ∥L 。当培养基中的F e 2 浓度被浸矿菌氧化至l l g ／L 、5 ．8 l ∥L 和0 ．1 0s ／L 时，和调节好p H 值的矿浆 混合在一起。混合后，浸出体系中F e 2 浓度是6 ．0 1 g ／L 、3 ．1 7g ／L 和0 ．0 9g ／L 。将三角瓶置于摇床中氧 化浸出，条件为3 0 ℃和1 5 0r ／m i n 。浸出周期是1 3d 。 每隔一天移出1m L 浸出液分析c u “浓度、F e “浓度 和F e “浓度，用1m L 纯水补加取样量。浸出过程中 每隔1 2h 用l l 硫酸溶液调节培养基p H 值为2 ．0 左 右。每组试验做三个平行样。 2 结果与讨论 2 ．1 机理讨论 从1 9 4 7 年首次发现氧化亚铁硫杆菌以后，各国学 者对各种浸矿菌和浸矿机理作了相应的研究，但是到 目前为止，对于浸矿机理还存在一定的争议。普遍认 为，微生物浸出矿物存在3 种作用机理M J ①直接作 用机理，即吸附在矿物表面的微生物自身会分泌酶，这 种酶能够打断金属键，从而使矿物表面的金属溶解出 来；②间接接触作用机理，即吸附在矿物表面的浸矿 菌和矿物之间存在一层胞外聚合物，从浸出液中扩散 进胞外聚合物内的F e “或者从矿物表面溶解出的 F e “在胞外聚合物内被氧化成F e 3 ，F e “氧化金属硫 化物，同时生成的F e “在胞外聚合物内又被氧化，如 此循环浸出硫化矿物；③间接作用机理，即游离在浸 出液中的浸矿菌把浸出液中的F e “氧化成F e ，F e 氧化金属硫化物，同时生成的F e 2 扩散进入溶液中又 被氧化．如此循环浸出硫化矿物。直接作用机理和间 接作用机理的区别在于矿物的分解是否由于F e 的 氧化作用而产生。发生直接作用机理和间接接触作用 机理的前提条件是浸矿菌一定要吸附在矿物表面上。 间接接触作用机理和间接作用机理的区别在于F e 2 被氧化的场所和F e “发生氧化作用的场所不同，而相 同点是通过三价铁离子的氧化作用使金属硫化物的氧 化分解，所以间接接触作用机理从严格意义来说是间 接作用机理。作用机理的化学反应式如下 直接作用机理 Ⅷ。； 自 M S 2 0 ，竺，M 2 S O 。2 。 1 间接作用机理和间接接触作用机理 4 F e 2 4 H 0 ，驾4 F e 3 2 H ，0 2 1 M S 2 F e _ M 2 2 F e 2 S 3 浸矿微生物浸出矿物中的金属是一个复杂的过 程，包括浸矿微生物的牛物反应过程和化学反应过程。 影响矿物的浸出机理的原因很多，包括浸矿微生物的 种类、浸出影响因素和各种矿物的种类与组成的不同 等等。不同的浸矿微生物，其浸出机理就可能不同。 K a r a v a i k o 等人o 就黄铁矿的氧化亚铁硫杆菌和嗜热 硫杆菌的浸出做了研究，发现氧化亚铁硫杆菌浸出黄 铁矿时，s 2 一和F e “同时被氧化。而嗜热硫杆菌浸出黄 铁矿时，S 。优先被氧化。即使同一种浸矿微生物，由 于驯化条件或者浸矿微生物利用的能源物质不同。其 浸矿机理也可能不同1 。同种矿物与其它矿物一起 浸出时，主要浸出作用机理也可能变化，这为研究矿物 浸出作用机理增加了难度- 。 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 2 ．2 镜检试验 在浸出过程中观察矿物表面的变化和浸出菌的吸 附情况，可以推断矿物细菌浸出的作用机理。1 0 。1 2 1 。在 浸出过程中，吸附在矿物表面的浸矿菌和游离在浸出 液中的浸矿菌对矿物的浸出起着不同的作用。吸附在 矿物质表面的浸矿菌起直接浸出作用或者间接接触浸 出作用，游离在浸出液中的浸矿菌起间接浸出作用。 经过9d 的浸出后矿物表面的变化和浸出菌的吸附情 况的观察结果如图2 和图3 所示。由图2 可知，经过9 d 的浸出反应，矿物颗粒明显变小了，说明在这个浸出 体系中，矿物表面发生了生物反应 直接作用机理 或 者化学反应 间接作用机理和间接接触作用机理 ，又 或者两者联合反应，使矿物里的铜溶解出来。由图3 可知，空白对照组矿物表面比较平整，没有侵蚀痕迹， 而接菌组矿物表面变得凹凸不平，但是并没有类似如 图l 所示细菌形状的凹痕，只能用化学氧化行为解释 凹凸不平的侵蚀痕迹，同时观察到很少量的细菌吸附 在矿物表面。H a n s f o r d 等’13 1 认为只有分泌了胞外聚 合物 E P S 的浸矿菌才能吸附于矿物表面。E P S 是细 菌吸附在矿物表面的媒介。不同能源培养的浸矿菌分 泌不同量的E P S 。T i l m a nG e h r k e 等人4 1 研究发现不 同能源培养的氧化亚铁硫杆菌产生的E P S 的量有很 大的差异，以F e “为能源培养的氧化亚铁硫杆菌产生 的E P s 最少，而用黄铁矿培养的氧化亚铁硫杆菌产生 的E P S 是前者的1 3 倍。本文所研究的氧化亚铁硫杆 菌是经过实验室硫酸亚铁富集培养和外加铁源的基础 上逐步增加矿浆浓度的条件下驯化所得，由S E M 图可 知，在高砷铜精矿的表面吸附性差。发生直接作用和 间接接触作用的前提条件是浸矿细菌必须吸附在矿物 表面。间接接触作用发牛的场所是在吸附细菌和矿物 之间的E P S 内，以上研究结果表明细菌氧化的间接作 用在高砷铜精矿的细菌浸出过程中起着重要作用，但 是，这些研究结果并不能充分说明氧化亚铁硫杆菌对 高砷铜精矿的主要作用是间接作用。还要通过对浸出 液中铁离子变化对铜浸出的影响进一步证实氧化亚铁 硫杆菌对高砷铜精矿的浸出机理。 图浸出前后矿物大小变化 a 空白对照试验组； b 1 0 ％ V ／V 菌种液搂种址试验组 图3 浸出前后矿物表面变化 a 空白对照试验组； b 1 0 ％ v ／v 菌种液接种量试验组 2 ．3 浸出试验 矿物的浸出作用机理与浸出过程中铜离子浓度变 化和铁离子价态转化有很大的关系。如果在浸出过程 中，矿物的主要浸出作用机理是直接作用机理，如反应 式 1 所示，浸出液中铜离子浓度就会不断增大，由于 浸矿菌以矿物的硫为能源来源，不以F e 2 离子为能源 来源，铁离子在浸出液中主要以F e 2 离子形式存在， 且由于矿物中铁的品位低，浓度变化不大。如果在浸 出过程中，矿物的主要浸出作用机理是间接接触作用 机理或者间接作用机理，如反应式 2 和 3 所示，除 了浸出液中铜离子浓度不断增大，F e 2 离子和F e 3 离 子会不断相互转化，浓度会剧烈变化。浸出液中铁离 子浓度的变化对铜浸出的影响结果如图4 6 所示。 由图4 可知，浸出开始时在浸出体系中存在F e 3 的试 验组，浸出液中增加了3g ／L 左右铜离子，说明F e 3 对 浸出n , l f f l l ／d 图4C u 2 浓度变化 浸出时I J ／d 图5F 0 3 浓度变化 万方数据 第3 期卢贯能等常温浸矿菌对高砷铜精矿授出机理的研究 浸出时间／d 图6F e 2 ‘浓度变化 高砷铜精矿有浸出作用，使浸出液中铜离子的浓度增 大。6 ．0 1g ／LF e ”试验组的结果表明，第9d 时浸出 液中铜的浓度达到最大，而其他两组试验组要到第1 3 d 时浸出液中铜的浓度才达到最大，在浸出液中增加 F e “浓度，能加快高砷铜精矿的浸出。随后4d 的浸 出，铜的浓度基本没有变化，F e “浓度稳定在4g ／L ，而 F e 2 浓度为零，说明在第9 1 3d 内，细菌的活性降 低，同时由于浸出液中铜的浓度基本没有变化，细菌对 矿物没有发生直接作用机理使铜溶解出来。图4 6 试验结果表明，随着F e “浓度的升高，F e “浓度的下 降，高砷铜精矿里面的铜不断溶解出来，说明铁离子参 与矿物的化学反应，同时提高浸出液中F e ”浓度有利 于高砷铜精矿的浸出。 综上所述，高砷铜精矿的生物浸出的主要作用机 理是间接作用机理。在高砷铜精矿的生物浸出体系中 添加亚铁，浸矿菌优先以亚铁作为细胞生长的能源物 质，而不是以矿物中的硫作为营养物质。 3 结语 1 经过9 K 培养基富集培养和在外加亚铁离子的 基础下，逐步增大矿浆浓度的条件下驯化后获得的氧 化亚铁硫杆菌在高砷铜精矿表面的吸附性差。 2 高砷铜精矿的主要作用机理与驯化时和浸出 时添加铁源有很大关系，当浸出液中大量存在F e “ 时，浸矿菌以F e 2 为主要能源物质，而F e “具有很强 的氧化能力，能氧化高砷铜精矿内的金属硫化物，使铜 溶解出来，同时提高浸出液中F e “浓度有利于高砷铜 精矿的浸出。 3 通过对浸出前后矿物表面变化和细菌吸附情 况的分析，并结合浸出过程铁离子浓度变化对浸出液 中铜浓度的影响，发现高砷铜精矿生物浸出的主要作 用机理是间接作用机理，在浸出过程中，游离在浸出液 中的浸矿菌把F e 2 氧化成F e ，F e 的强氧化性使高 砷铜精矿中的铜溶解出来，同时F e 3 被还原为F e 2 ，如 此循环浸出铜，细菌的作用主要是再生浸出体系中的 F e 3 离子。 参考文献 [ 1 】邹平，张文彬，王吉坤，等．中高温浸矿菌结合对高砷铜精矿的 浸出研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 6 ，2 6 3 5 7 6 0 ． [ 2 ] 赖绍师，覃文庆，杨聪仁，等．高砷原生硫化铜矿细菌浸出试验研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 3 5 5 5 8 ． [ 3 】周峨，刘中华．陈雯．等．富铁蔚液浸出硫化铜精矿中砷的实 验初探[ J ] ．过程工程学报，2 C 0 3 ，3 3 2 2 3 2 2 6 ． [ 4 】 d v e r m a nMP ，L u n d e nDG ．S t u d i e sO f ft h ec h e m o a m o t r o p h i ci r o n b a c t e r i u mF e r r o b a c i U u sf e r n m x i d a n sI A ni m p r o v e dm e d i u ma n da h a r v e s t i n gp r o c e d u r e f o rs e c u r i n gh i c e l ly i e l d s 【J 】，J o u r n a lo f B a e - t e r i o l c g y ，1 9 5 9 ，7 7 5 6 4 2 6 4 7 ． [ 5 】国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会．水和废水监 测分析方法 第四版 [ M ] ．北京中国环境科学出版社。2 0 0 2 ． [ 6 ] S f l v e r m a nMP ．M e c h a n i s mo fB a c t e r i a lP y r 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