磁黄铁矿活化剂及机理研究现状.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 磁黄铁矿活化剂及机理研究现状① 杨云，赵冠飞，刘松，丁声强 江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州3 4 1 0 0 0 摘要针对磁黄铁矿难以浮选回收的特点，结合许多生产实践和实验室试验，详细阐述了磁黄铁矿活化剂的种类和机理研究现 状，进一步指出了磁黄铁矿活化剂的研究方向。 关键词磁黄铁矿；浮选；活化剂；机理 中图分类号T D 9 2 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 2 9 0 0 4 随着矿产资源不断的开采，我国有限的富矿和易 选的黄铁矿资源日趋减少，磁黄铁矿在硫酸工业中越 来越受到重视，磁黄铁矿除了作为硫矿石的主要矿石 矿物之外，其中所含的镍、钴和铜往往可以综合利用。 磁黄铁矿可浮性比较差，常与多种矿物共生，兼有较强 的磁性，决定了它是一种难以处理的矿物，同时在选别 其他硫化矿时，添加的抑制剂使磁黄铁矿可浮性变得 更差，给硫的回收带来难度，采用有效的活化剂，改善 可浮性，对提高回收率很有帮助。 1 磁黄铁矿性质 磁黄铁矿化学通式是F e 。S ，戈表示铁原子的亏 损数量。由于铁原子亏损数量不同，其晶系可分为六 方、单斜和斜方三种，成分及结构存在很大的差异。 A r o n l d o 等人对8 0 多种磁黄铁矿样品进行了分析，结 果发现将近7 0 ％是六方和单斜磁黄铁矿的混合物， 1 0 ％含有六方磁黄铁矿，9 ％含有单斜磁黄铁矿，其它 样品 约8 ％ 含有化学式为F e S 的陨硫铁矿。其晶体 结构类似于N i A s 型，随着s 含量与F e 含量之比增大， 磁性由弱变强，可浮性由差变好担。。磁黄铁矿极易氧 化，会大量消耗矿浆中的氧，其氧化能力远远大于黄铁 矿。磁黄铁矿在一定范围内能氧化生成F e S O 。与 F e S O 。 ，并伴随有单质硫生成，单质硫对浮选是很有 利的，但其易泥化，泥化后比表面积大，矿物表面易过 氧化生成F e O H ，与F e O O H 亲水薄膜。3 “J ，可浮 性下降。氧对硫化矿的浮选有重要意义，当磁黄铁矿 含量较高时，会影响其它硫化矿的指标。有研究者用 X P S 循环伏安测试和化学分析等方法研究了发生在磁 黄铁矿表面的反应及反应产物。5 。。结果表明，若将磁 黄铁矿置于空气中，其表面覆盖的缺铁硫化物会立即 被氧化生成多分子层的铁 Ⅲ 的氢氧化物，且随氧化 时间的增长，其表面金属含量逐渐降低。 2 磁黄铁矿活化剂 磁黄铁矿有磁性，容易夹带在磁铁矿精矿中，是造 成铁精矿含硫量高的主要原因；其可浮性波动大，即使 同一产地的不同采区，其可浮性也有很大差异；同时在 回收其它硫化矿时，会抑制磁黄铁矿，因此活化剂的适 宜性显得尤为重要。目前选硫活化剂主要分为‘6 j ①无机酸类，如H C l 、H S O 。、H 3 P O 。、H 2 C 0 3 等；②有 机酸类，如H 2 C 2 0 4 、C H 3 C O O H 、R C O O H 等；③无机盐 类，如N a S i F 。、碳酸盐、硫酸盐、铵盐等；④酸性废水， 包括矿山酸性废水和工业酸性废水。 2 ．1 盐类及其组合活化剂 工业上最常用的活化剂是硫酸和硫酸铜，硫酸能 降低矿浆p H 值，清洗磁黄铁矿表面，溶解矿物表面 F e O H 。等亲水膜，有效提高矿物颗粒的可浮性“ 』。 虽然硫酸活化效果很好，但对环境和人体有很大危害， 存在很大安全隐患。硫酸铜可在磁黄铁矿表面置换生 成一层C u S 膜，使之易与捕收剂作用，在高碱高钙环 境中活化效果不理想，因此活化剂的研究主要偏向于 盐类和组合药剂。 被抑制的磁黄铁矿在弱碱性介质中可以用C u S O 。、 N a 2 S C u S 0 4 、N a 2 S i 0 3 C u S 0 4 将其活化，如在强碱性 环境中，则只有用酸降低p H 值然后加C u S O 。活化效 果最佳。杨菊∽’等采用N a 2 S i O ， C u S O ；组合活化某 铁精矿中所含的磁黄铁矿，取得很好地活化效果，使铁 精矿中硫达到冶炼要求。 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 4 - 0 9 作者简介杨云 1 9 8 7 一 ，男，湖北随州人，硕士研究生，主要从事二次资源利用与矿山环保研究。 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月杨云等磁黄铁矿活化剂及机理研究现状 2 9 1 少量N a s 对磁黄铁矿有诱导浮选活化作用。王 奉水等∽1 针对新疆某磁铁矿精矿含硫高，且主要以磁 黄铁矿形式存在的特点，采用N a s C u S O 。组合代替 硫酸和硫酸铜活化脱硫，使得铁精矿中硫品位下降到 0 ．3 ％以下，铁品位提高到6 5 ％，饶峰等用这种组合药 剂也成功的降低了云南某铁精矿硫含量，能降低药剂 成本。 针对以磁黄铁矿为主要硫矿物的某选铜尾矿，张 德兴叫等在对比试验的基础上，选用F e S O 。作为硫活 化剂，最终得到硫品位3 5 ．0 3 ％的硫精矿，充分利用了 尾矿中的硫资源。 卢琳等采用N H 。N 0 3 、H 2 S O 。、C u S 0 4 组合活化 四川某选厂铁精矿，H s O 。能消除矿物表面F e O H ， 薄膜，降低矿浆p H 值，而C u S O 。能代替磁黄铁矿表面 晶格中的F e 2 ，改善其可浮性；N O ，一能氧化C u 2 的络 合物，使c u 2 重返矿浆，在磁黄铁矿表面生成C u S 薄 膜，进⋯一步改善其可浮性，使铁精矿中硫含量降为 0 ．1 3 ％，达到了冶炼要求。 于传兵等H2 | 用F e S 0 4 、H 2 C 2 0 4 、N H 4 H C 0 3 、 H ，P O 。、A 1 S O 。 ，、 N H 。 S O 。等进行r 选硫活化对 比试验。结果表明，N H 。H C O ，及A l ， S O 。 ，、 N H 。 S O 。、F e S O 。等硫酸盐对黄铁矿、磁黄铁矿活化 效果好，成本低，操作安全。同样作为铵盐，在高碱度 下， N H 。 ，S O 。比N H 。H C O ，的活化效果好，机理可能 是 N H 。 S O 。两种离子都能沉淀C a “，降低矿浆 p H 值。 代文治等’1 引针对某铁精矿含硫高的问题，用 N a s N a s O 。组合活化并用柴油辅助捕收其中的磁 黄铁矿，使铁精矿硫含量由8 ．1 6 ％降至1 ．7 1 ％，达到 质量要求。 2 ．2 新型活化剂 徐修生‘1 41 用新型活化剂M H H ．1 反浮选脱除某进 铁矿石和新疆某铁矿中的主要以磁黄铁矿形式存在 的硫，使两种铁精矿中硫含嚣分别降到0 ．2 4 ％和 0 ．2 5 ％，铁品位提高到6 6 ％～6 8 ％，效果比硫酸和硫 酸铜好，H 成本较低。 崔金祥”。用N H 作活化剂反浮选某铁精矿，町使 该以磁黄铁矿为主的铁精矿中的硫含量从0 ．8 ％～ 1 ．4 ％降到0 ．2 9 ％。N H 足根据协同效应，用硫代硫酸 钠、硫酸和水玻璃二 种药剂按一定比例配制而成，效果 很好。 青海某铁矿山的磁铁矿含硫高，且主要以磁黄铁 矿形式存在，常宝乾等- l 引在工艺矿物学研究的基础 上，用硫酸和T Z ．1 2 对比活化反浮选脱硫。结果发现， T Z 一1 2 在碱性矿浆中活化效果很好，使铁精矿中硫品位 降到0 ．2 7 ％，铁品位达到6 6 ．1 0 ％，且对环境无污染。 任金菊等7J 针对某地铁精矿含硫高，其中磁黄铁 矿占原矿总硫的5 1 ．1 2 ％，用N a C O ，、C u S O 。、N a S 和 Z f g s 作活化剂进行对比试验。结果表明Z f g s 对硫的活 化效果好，最终能得到铁品位6 4 ．1 0 ％，回收率7 9 ．5 0 ％， 含硫0 ．4 5 ％的铁精矿。 殷召阳副针对冶山铁矿下部矿体磁黄铁矿含量 大，使得铁精矿中硫含量超标的问题，采用复合活化剂 M S 一1 活化脱硫，能使铁精矿含硫量由0 ．8 ％降到 0 ．4 ％，达到了冶炼要求。 彭会清等列探索对比了H C l 、H 2 S O 。、H S O 。 C u S 0 4 、N a S C u S O 。及P L 对某铁矿反浮选活化脱硫 的效果。结果表明P L 的活化能力最好，使以磁黄铁 矿为主的铁精矿中硫的品位降到0 ．0 7 8 ％，铁品位达 到6 7 ．6 4 ％。 云南某铁矿磁黄铁矿含量高，致使铁精矿中含硫 超标，根据该特点和试验研究，赵志强等【2 0o 采用组合 活化剂N C 进行活化，D Y 作捕收剂选硫，使精矿中硫 品位降至0 ．0 8 ％，铁品位达到6 5 ．0 4 ％，选别指标 良好。 计少石怛等人试验表明C S ．1 能有效活化磁黄铁 矿，有利于提高磁黄铁矿的可浮性，从而降低铁精矿中 的硫含量。有研究表明，非酸类药剂如D z 一1 在高碱高 钙介质中能够实现对磁黄铁矿的活化浮选。 穆晓辉旧1 等用Z M - 2 、H S O 。和C u S O 。对比活化受 抑制的黄铁矿和磁黄铁矿，结果表明，Z M 0 2 在低用量条 件下效果优于H s O 。和C u S O 。，其机理为Z M ．2 所含的 离子能溶解矿物表面亲水膜，降低水化层的稳定性，使 其易于吸附捕收剂。 矿山酸性废水含有一定浓度的H 、C u 2 、F e 3 等 离子，能清洗磁黄铁矿表面，提高其可浮性。武山铜 矿、永平铜矿利用矿山酸性废水活化选硫，取得了较好 的指标‘2 3 ，既减少了硫酸用量，又解决了废水污染 问题。 3 活化机理研究 磁黄铁矿天然呵浮性差，极易氧化，在一定范围内 氧化生成F e S O 。与F e S O 。 ，等亲水物质；易泥化，泥 化后其比表面积大，在表面生成F e O H ，等亲水层， 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 可浮性下降，且泥化后的磁黄铁矿动量小，与气泡碰撞 的几率小，难以克服矿物表面与气泡之问的能垒而吸 附在气泡上，增加了浮选难度。同时选厂一般用石灰 抑硫，石灰溶解生成的C a 2 在磁黄铁矿表面形成 C a S O 。、C a O H 薄膜，阻止了黄药的吸附；碱性环境 中，使矿物表面氧化电位降低，加速了F e O H ，等亲 水物质的生成。虽然目前对磁黄铁矿活化机理研究较 少，但黄铁矿和磁黄铁矿抑制机理基本一致，因此两者 活化机理可以通用。针对磁黄铁矿被抑制原因，活化 剂活化机理可以从以下几个方面研究①与矿浆中 c a 2 、F e 2 、F e 3 、O H 一反应生成难溶盐或络合物而消 除这些离子的不利影响，如活化剂的s O 。卜等阴离子 能消除c a 2 等的影响，而H 等阳离子能降低矿浆p H 值；②清洗矿物表面的亲水膜，露出新鲜表面；如加入 H 、铵盐或硫酸盐等能与矿物表面亲水物质C a S O 。、 C a O H 和F e O H ，等发生反应，露出新鲜表面； ③在矿物表面形成疏水膜，利于捕收剂的吸附；④提 高自身氧化电位，防止氧化的进一步进行。 胡岳华。2 4o 等将活化的酸碱性p K 。值、活化值与 C a 2 、F e 3 的键合能力x 。、溶度积p K 。作为活化剂性 能的判据并提出了活化剂综合活性指数 A 。 X g p K 。。一p K 。 该式反映了活化剂与c a 2 、F e 的键合能力，酸 性强，活化效果好，A i 值越大，其活化效果越佳。但该 式没有把x 。、p K s p 、p K a 三者的相关性考虑进去。该式 与凡口黄铁矿的选别情况基本一致。 孙伟等怛5 。利用热力学计算、交流阻抗等技术研究 了草酸和硫酸对黄铁矿的活化效果和机理，结果发现 这两种酸都能提高自身氧化电位，防止亲水物质的进 一步生成，同时又能去除矿物表面亲水物质，露出新鲜 表面，利于捕收剂吸附。草酸效果优于硫酸，原因是草 酸既能溶解亲水物质，又能形成螯合物，使亲水物质从 矿物表面脱落。 黄尔君等mo 通过单矿物实验对比了N H 。H C O ，、 N H 4 2 s 0 4 、N a 2 s 0 4 、N a 2 C 0 3 、N a H C 0 3 等对硫铁矿的 活化效果。结果发现，铵盐活化效果较好。并通过 X P S 分析了铵盐与钠盐的活化机理①铵盐与钠盐都 能降低矿浆p H 值，但钠盐中和作用较弱，因此活化效 果较差。②铵盐主要从两个方面进行活化第一是 c u 2 与N H ，生成络合物C u N H ， 。2 ，稳定矿浆中的 c u “，增加活化中心，利于捕收剂的吸附；第二是氨偶 极性较强，易溶于水，能定向排列在固液界面，形成水 化层，使浮选时矿物表面易生成疏水膜。氨的活化作 用是铵盐活化硫铁矿的重要原因。 于传兵等u 2 1 通过溶液化学计算对比了N H 4 H C O ，、 触2 S 0 4 3 、F e S 0 4 、M g S O , 7 H 2 0 、 N H 4 2 S 0 4 、H 3 P 0 4 、 H c 0 4 对黄铁矿的活化效果。认为活化机理是活化 剂能降低矿浆p H 值，降低c a 2 浓度，解吸黄铁矿表面 的亲水膜，有利于捕收剂在黄铁矿表面吸附。 4 结语 1 活化机理研究的深入发展，使活化剂的发展更 有针对性和高效性。目前硫铁矿的活化机理主要集中 在黄铁矿上，对磁黄铁矿研究较少，虽然两者性质有差 异，但许多黄铁矿活化剂也适于磁黄铁矿。 2 由于传统的磁黄铁矿活化剂硫酸和硫酸铜都 存在一定的缺陷和弊端，开发新型的环保、高效、廉价 的活化剂将是重要的研究方向。盐类活化剂所占比重 越来越大。 3 矿山酸性废水在硫铁矿活化方面的回用，能很 好的解决污水处理问题，减少对环境的污染，对环境和 经济有深远的现实意义。 参考文献 [ 1 ] A r n o l dRG ．R a n g ei nc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f8 2n a t u r a lt e r r e s - 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