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第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015 ① 收稿日期2014-12-08 作者简介王文娟1986-，女，湖南永州人，工程师，主要从事铁矿烧结球团、有色冶金工艺的开发工作。 采用添加剂预焙烧活化采用添加剂预焙烧活化-熟化工艺 从石煤中提钒工艺研究 熟化工艺 从石煤中提钒工艺研究 ① 王文娟，宁顺明，佘宗华，黄臻高，赵强，封志敏，万洪强 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要针对新疆某地沉积泥质岩型钒矿，以其重选精矿为试验原料，分别以 K2SO4、Na2SO4和 CaSO4三种硫酸盐作为预 焙烧活化添加剂， 在添加剂预焙烧活化处理后进行浓酸熟化工艺， 并优化了添加剂预焙烧活化处理浓酸熟化的工艺技术条件。 研究结果表明采用添加剂预焙烧-浓酸熟化工艺可有效降低酸用量，提高钒浸出率。采用 K2SO4和 Na2SO4作为添加剂进行 预焙烧活化具有相同的工艺参数，在添加剂用量为 4，预焙烧温度为 750 ℃，预焙烧时间为 30 min，熟化时水用量为矿样 质量的 20，酸用量为矿样质量的 20，熟化温度 120 ℃，熟化时间 3 h，采用 K2SO4作为添加剂的钒浸出率为 90.99， 采用 Na2SO4作为添加剂的钒浸出率为 90.36。采用 CaSO4作为添加剂适宜的工艺参数为添加剂用量 10，预焙烧温度 800 ℃，预焙烧时间 30 min，熟化时水用量为矿样质量的 20，酸用量为矿样质量的 20，熟化温度 120 ℃，熟化时间 3 h， 此时钒浸出率为 84.01。 关键词石煤钒矿；添加剂；预焙烧；熟化 中图分类号TF111文献标识码Adoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.013 文章编号0253-60992015Z1-0049-05 Technique of PreroastingActivation-Curing withAdditives for Extracting Vanadium from Stone Coal WANGWen-juan,NINGShun-ming,SHEZong-hua,HUANGZhen-gao,ZHAOQiang,FENGZhi-min,WANHong-qiang Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd, Changsha 410012, Hunan, China Abstract Vanadium ore in Xinjiang Region is sedimentary argillaceous rock type. The gravity concentrate of it was taken as raw material in the test on the process of pre-roasting activation followed by acid curing with three kinds of sulfate additives K2SO4, Na2SO4and CaSO4, respectively. Then the technological conditions were optimized. Results indicated that the technique of preroasting activation-curing by using additives can effectively reduce the acid addition and increase the vanadium leaching rate. With the same technical parameters for preroasting activation by using K2SO4and Na2SO4as additives with the dosage of 4, respectively, tests were pered with preroasting at 750 ℃ for 30 min followed by curing at 120 ℃ for 3 h with curing water and acid dosage at 20 of testing sample mass, respectively. It is found that the process with K2SO4as additives results in the vanadium leaching rate of 90.99, while that with Na2SO4additives led to a leaching rate of 90.36. If using CaSO4as additives, the dosage of additive shall be adjusted to be 10, preroasting process should be at 800 ℃ for 30 min, followed by the curing at 120 ℃ for 3 h with water dosage and curing acid dosage of 20, which resulted in a vanadium leaching rate of 84.01. Key words stone coal vanadium ore; additives; preroasting; curing 稀有金属元素钒是一种重要的战略资源， 钒及其 合金被广泛地用于钢铁、石油化工、国防工业及超导 体等技术领域， 并且在电化学以及医药方面也有着广 泛的用途[1-3]。目前，石煤是我国一种重要的钒资源， 其五氧化二钒储量占我国 V2O5总储量的 87[4]。 我国最早开始的石煤提钒工艺为钠化焙烧-水浸 工艺[5]，该工艺的优点是工艺流程简单、设备简单、 投资少，但由于资源综合利用率低，污染严重，已 50矿冶工程第 35 卷 被列入国家限令淘汰项目。后来在该工艺的基础上 改进了生产工艺，发展了空白焙烧-酸浸工艺[6]， 钙化焙烧-水浸/酸浸工艺[7]，两段焙烧-逆流碱浸工 艺[8-9]，直接酸浸工艺[10]及熟化工艺[11]等。焙烧过程 主要目的是将三价、四价钒氧化为四价或五价，但 由于石煤含碳焙烧放热， 极易出现烧结、 硅酸盐 “裹 络”的现象，造成局部过烧，目前尚未有合适的焙 烧设备，且生产成本较高。直接酸浸酸耗高，浸出 时间长，且酸浸液中杂质较高，后续处理难度大。 熟化工艺浸出液中杂质含量较少，但酸耗较高。 在前期对含钒石煤矿进行预焙烧活化-熟化工艺 处理的基础上[12]，本文对该提钒技术进行了优化， 通过添加不同的添加剂进行预焙烧活化，对比了不 同添加剂的效果，对添加剂预焙烧活化-浓酸熟化工 艺进行优化。 1原料及试验方法 1.1原料 原料为沉积泥质岩型钒矿，取自新疆某地石煤 矿床，试验用料为经选矿重选后的精矿。试样主要 化学成分及含量见表 1。 矿石中 V2O5主要分布在云 母类矿物中，其次分布于铁铝氧化物中，二者所占 比例分别为 69.74和 21.05，占含钒矿物的 90 以上。石煤中的钒以不同价态出现，三、四、五价 钒比例相当，其化学物相及价态分析结果见表 2。 表 1试样主要化学成分分析结果质量分数/ V2O5TFeSiO2Al2O3BaOCaO 1.063.1343.529.961.433.42 MgOK2OCPS 1.564.843.400.762.52 表 2钒的化学物相及价态分析结果 钒物相 钒含量 / 分布率 / 钒价态 含量 V2O5计/ 分布率 / 云母中 V2O50.7469.74三价钒0.2836.84 铁铝氧化物中 V2O5 0.2221.05四价钒0.2532.90 难溶硅酸盐中 V2O5 0.109.21五价钒0.2330.26 合计1.06100.00合计0.76100.00 1.2试验方法 取 50 g 粒径为-100 目-0.147 mm的石煤矿样加 入添加剂拌匀，放入马弗炉中于一定温度下焙烧一 定时间后取出自然冷却，称取定量的焙砂于烧杯中， 加水润湿后，加入浓硫酸混匀，在一定温度下熟化 一段时间后取出加水搅拌浸出，真空过滤，硫酸亚 铁铵法分析溶液中钒含量，按下式计算钒浸出率 100 cV mw  式中η为钒浸出率，；m 为浸出试样质量，g；w 为 试样中钒的质量分数，；c 为浸出液钒质量浓度， g/mL；V 为浸出液体积，mL。 试验工艺流程见图 1。 图 1石煤提钒工艺流程 1.3试验原理 含钒石煤在形成过程中，外界的环境导致石煤 中存在大量的 VⅢ和 VⅣ。由于 VⅢ和 AlⅢ 具有大小相似的离子半径、电负性相近、配位数相 同等化学性质，因此，VⅢ为主取代部分 AlⅢ， 进入六次配位的铝氧八面体结构中，呈类质同象存 在，形成含钒云母。石煤钒矿与添加剂混合后于高 温下进行预焙烧处理，可以破坏钒矿物的这种组织 结构，将三价或四价钒氧化为五价钒，并与添加剂 或矿石本身分解出来的氧化物生成可溶于溶液的钒 化合物。 用硫酸盐作为焙烧添加剂使钒转化为可溶性的 钒酸钠时，发生的反应如下 V2O3 O2V2O5 2V2O4 O22V2O5 2MSO4 V2O52MVO3 2SO2 3/2O2 2试验结果及讨论 2.1不同硫酸盐添加剂用量对钒浸出率的影响 矿样量为 50 g，焙烧温度为 700 ℃，焙烧时间为 第35卷王文娟等 采用添加剂预焙烧活化-熟化工艺从石煤中提钒工艺研究51 30 min，焙砂熟化水用量为矿样的 20，酸用量为矿 样的 20，熟化温度为 120 ℃，熟化时间为 4 h，浸出 液固比为 1∶1，常温浸出 1 h，考察三种不同硫酸盐添 加剂用量对钒浸出率的影响，结果见图 2。 图 2不同硫酸盐添加剂用量对钒浸出率的影响 由图 2 可知，添加不同的硫酸盐对石煤进行预 焙烧处理均有一定的效果，钒浸出率较空白焙烧都 有所提高，随着添加剂用量增加，钒浸出率增大。 其中添加 CaSO4的效果较差，加入量为 10时，钒 浸出率为 81.92，钒浸出率与 Na2SO4和 K2SO4加 量 2时相当。加入 K2SO4和 Na2SO4对钒浸出率的 影响趋势一样，都是随着添加剂加量增大，钒浸出 率增大，当添加剂加入量达到 4时，继续增大添 加剂用量，对钒浸出率的影响不大。这说明硫酸根 的引入亦有利于该焙烧过程的有效进行，且石煤焙 烧过程中钾、钠元素的引入能促进钾钠长石和水溶 性钒酸盐的生成。加入 K2SO4作为添加剂时钒浸出 率比 Na2SO4稍高， 这可能是由于钠和钾属于同主族 的碱金属元素，其化学性质极其相似，甚至钾比钠 的化学活泼性更强；因此，石煤在加入添加剂进行 活化焙烧时，K2SO4的效果也会更好一些。 因此， 选择添加剂 K2SO4和 Na2SO4用量为 4， CaSO4用量为 10。此时，采用 K2SO4添加剂的钒 浸出率为 89.64， 采用 Na2SO4添加剂的钒浸出率为 88.53，采用 CaSO4添加剂的钒浸出率为 81.92。 2.2预焙烧活化温度对钒浸出率的影响 矿样量为 50 g， 添加剂 K2SO4和 Na2SO4用量为 4，CaSO4用量为 10，焙烧时间为 30 min，焙砂 熟化水用量为矿样的 20，酸用量为矿样的 20， 熟化温度为 120 ℃，熟化时间为 4 h，浸出液固比为 1∶1，常温浸出 1 h，考察预焙烧活化温度对钒浸出 率的影响，结果见图 3。 由图 3 可知，在 600～800 ℃之间，钒浸出率随 着不同添加剂预焙烧活化温度的升高而升高。当预 焙烧活化温度低于 700 ℃时，钒浸出率较低，主要 图 3预焙烧活化温度对钒浸出率的影响 是因为预焙烧活化温度低，五价钒转化不完全，浸出 率低。当预焙烧活化温度达到 700℃时，低价钒被氧 化成高价钒，钒浸出率较高。添加 K2SO4和 Na2SO4 预焙烧活化曲线非常相似，但是在温度达到 700℃后 钒浸出率升高速率变缓，当温度达到 800 ℃时，钒浸 出率最高，但此时试样开始出现烧结现象，继续升高 预焙烧活化温度，烧结继续，钒浸出率降低。而加入 CaSO4添加剂的预焙烧活化曲线则不同，钒浸出率随 着预焙烧活化温度升高而逐渐升高，在 850 ℃时浸出 率达到最大值，此时，预焙烧活化试样也开始出现烧 结现象。综合考虑，添加 K2SO4和 Na2SO4的预焙烧 活化温度取 750 ℃， 添加 CaSO4的预焙烧活化温度取 800 ℃。在此条件下，采用 K2SO4添加剂的钒浸出率 为90.54， 采用Na2SO4添加剂的钒浸出率为91.32， 采用 CaSO4添加剂的钒浸出率为 84.65。 2.3预焙烧活化时间对钒浸出率的影响 矿样量为 50 g，添加剂 K2SO4和 Na2SO4用量为 4，预焙烧活化温度为 750 ℃，CaSO4用量为 10， 预焙烧活化温度为 800 ℃，焙砂熟化水用量为矿样的 20，酸用量为矿样的 20，熟化温度为 120 ℃，熟 化时间为 4 h，浸出液固比为 1∶1，常温浸出 1 h，考 察预焙烧活化时间对钒浸出率的影响，结果见图 4。 图 4预焙烧活化时间对钒浸出率的影响 52矿冶工程第 35 卷 由图 4 可知，采用不同硫酸盐添加剂预焙烧活 化时间小于 30 min 时，钒浸出率随预焙烧活化时间 的延长而升高；当预焙烧活化处理时间大于 30 min 后，钒浸出率随预焙烧活化时间的延长而降低。这 可能是由于存在着二次反应，随着预焙烧活化时间 的延长，生成的可溶性钒酸盐部分与石煤中的其它 杂质生成不溶性钒酸盐。 因此，试验选择 30 min 作为预焙烧活化时间， 在此条件下，采用 K2SO4添加剂的钒浸出率为 89.64，采用 Na2SO4添加剂的钒浸出率为 88.53， 采用 CaSO4添加剂的钒浸出率为 81.92。 2.4熟化酸用量对钒浸出率的影响 矿样量为 50 g， 添加剂 Na2SO4和 K2SO4用量为 4，无添加剂和添加 K2SO4和 Na2SO4的预焙烧活 化温度为 750 ℃，CaSO4用量为 10，预焙烧活化 温度为 800 ℃，预焙烧活化时间均为 30 min，焙砂 熟化水用量为矿样的 20，熟化温度为 120 ℃，熟 化时间为 4 h，浸出液固比为 1∶1，常温浸出 1 h， 考察不同添加剂条件下熟化酸用量对钒浸出率的影 响，结果见图 5。 图 5熟化酸用量对钒浸出率的影响 由图 5 可以看出，添加硫酸盐添加剂进行预焙 烧活化处理比无添加剂预焙烧活化处理在同等酸用 量的条件下可显著提高钒浸出率。不管加入何种硫 酸盐添加剂，钒浸出率都随着熟化酸用量增大而提 高，当熟化酸用量低于 20时，随着熟化酸用量增 加， 钒浸出率提高较快， 当熟化酸用量大于 20后， 随着熟化酸用量增加， 钒浸出率提高不明显。 因此， 试验选择熟化酸用量为 20，在此条件下，采用 K2SO4作为预焙烧活化添加剂的钒浸出率为 91.32，采用 Na2SO4作为预焙烧活化添加剂的钒 浸出率为 90.54， 采用 CaSO4作为预焙烧活化添加 剂的钒浸出率为 84.65。 上述实验表明，无添加剂预焙烧活化后熟化酸 耗较高，主要是因为该矿含有较多的耗酸矿物， 如含 Al、Ca、Fe、Mg 等的脉石矿物，它们在焙 烧后的产物可能仍能耗酸，因此，通过添加某种 低价位的含有硫酸根的试剂，在焙烧时与这些金 属盐发生反应生成硫酸盐，从而降低酸耗，并提 高钒浸出率。 2.5熟化温度对钒浸出率的影响 矿样量为 50 g， 添加剂 K2SO4和 Na2SO4用量为 4，预焙烧活化温度为 750 ℃，CaSO4用量为 10， 预焙烧活化温度为 800 ℃，预焙烧活化时间均为 30 min，焙砂熟化水用量为矿样的 20，熟化酸用量为 20，熟化时间为 4 h，浸出液固比为 1∶1，常温浸 出 1 h， 考察熟化温度对钒浸出率的影响， 结果见图 6。 图 6熟化温度对钒浸出率的影响 由图 6 可知，在 60～120 ℃范围内，精矿钒的 浸出率随熟化温度的升高而逐渐增加。这是由于矿 样拌酸熟化之后，仍有一部分矿样与硫酸反应不完 全，对拌酸矿样进行保温熟化，硫酸可以通过热扩 散作用与矿样中的含钒矿物进一步接触并发生反 应，较高的环境温度有利于强化硫酸的扩散过程， 从而提高反应速率，钒浸出率也就随之提高。但当 温度进一步提高时，水分蒸发加快，使矿样与硫酸 的反应减弱，钒浸出率降低。因此，试验选用的熟 化温度为 120 ℃，采用 K2SO4作为预焙烧活化添加 剂的钒浸出率为 91.32， 采用 Na2SO4作为预焙烧活 化添加剂的钒浸出率为 90.54，采用 CaSO4作为预 焙烧活化添加剂的钒浸出率为 84.65。 2.6熟化时间对钒浸出率的影响 矿样量为 50 g，添加剂 Na2SO4和 K2SO4用量为 4，预焙烧活化温度为 750 ℃，CaSO4用量为 10， 预焙烧活化温度为800 ℃， 预焙烧活化时间为 30 min， 焙砂熟化水用量为矿样的 20，熟化酸用量为 20， 熟化温度为 120℃， 浸出液固比为 1∶1， 常温浸出 1 h。 考察熟化时间对钒浸出率的影响，结果见图 7。 第35卷王文娟等 采用添加剂预焙烧活化-熟化工艺从石煤中提钒工艺研究53 图 7熟化时间对钒浸出率的影响 由图 7 可知，熟化时间小于 4 h 时，钒浸出率随 着熟化时间延长而升高，当熟化时间大于 3 h 后，继 续延长熟化时间至 4 h，钒浸出率基本没有变化，再 继续延长熟化时间，钒浸出率反而降低。这说明在 熟化温度为 120 ℃时，矿样中的含钒矿物与硫酸的 作用较快，反应需要的时间较短。熟化时间超过 4 h 后，随着时间的延长水分蒸发，使钒浸出率降低。 因此， 从节约成本上考虑， 试验选用熟化时间为 3 h， 在此条件下，采用 K2SO4作为预焙烧活化添加剂的 钒浸出率为 90.99， 采用 Na2SO4作为预焙烧活化添 加剂的钒浸出率为 90.36，采用 CaSO4作为预焙烧 活化添加剂的钒浸出率为 84.01。 3结论 1 加入硫酸盐添加剂对石煤进行预焙烧活化处 理可有效降低熟化酸用量，提高钒浸出率。加入 K2SO4和 Na2SO4作为预焙烧活化添加剂对该石煤钒 矿钒浸出率的影响相差不大，加入添加剂 K2SO4的 效果比 Na2SO4稍好； 而加入添加剂 CaSO4的效果较 差，要想获得较高的浸出率，需要加入的量更大， 当加入量达到 10时，钒浸出率与 Na2SO4和 K2SO4 加入量 2时相当。 说明硫酸根的引入有利于焙烧过 程的进行，而钾钠元素的引入能促进钾钠长石和水 溶性钒酸盐的生成，提高钒浸出率。 2 添加 Na2SO4和 K2SO4作为预焙烧活化添加 剂所需的温度较添加 CaSO4的温度低，且更容易 出现烧结现象，添加 Na2SO4和 K2SO4作为预焙烧 活化添加剂只需 750 ℃即可，而添加 CaSO4的温 度需要达到 800 ℃。 3 采用K2SO4和Na2SO4添加剂进行预焙烧活化 -熟化工艺提钒适宜的工艺条件为添加剂用量 4， 预焙烧活化温度 750 ℃，预焙烧活化时间 30 min，焙 砂熟化水用量为矿样的 20， 熟化酸用量为 20，熟 化温度 120 ℃，浸出液固比为 1∶1，常温浸出 1 h。 采用 CaSO4添加剂进行预焙烧活化-熟化工艺提钒适 宜的工艺条件为添加剂用量 10，预焙烧活化温度 800 ℃，预焙烧活化时间 30 min，焙砂熟化水用量为 矿样的 20，熟化酸用量为 20，熟化温度 120 ℃， 浸出液固比为 1∶1，常温浸出 1 h。 参考文献 [1] 杨静翎, 金 鑫. 酸浸法提钒新工艺的研究[J]. 北京化工大学学报自 然科学版, 2007, 343 254-257. 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