TBP-N235协同萃取铜电解液中的砷.pdf

第3 5 卷第6 期 2 0 1 5 年1 2 月 矿冶 工程 M D i 矾GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 唧剐时G V o l _ 3 5 №6 D e c e Ⅱl b e r2 0 15 T B P N 2 3 5 协同萃取铜电解液中的砷① 王瑞永，罗婷 紫金矿业低品位难处理黄金资源综合利用国家重点实验室，福建上杭3 “2 0 0 摘要采用T B P N 。协同萃取铜电解液中的砷，研究了萃取过程中各工艺参数对砷萃取率的影响。结果表明，当有机相组成为 6 0 ％T B P 1 5 ％N ∞， 2 5 ％煤油，萃取时间为2I I l i n ，萃取相比为l 时，砷单级萃取率为3 3 ．5 1 ％，五级错流萃取砷综合萃取率为7 2 ．8 2 ％。 负载砷有机相经洗涤．二级逆流反萃工艺后砷综合反萃率为9 5 ．7 9 ％。 关键词协同萃取；铜电解液；砷；T B P ；N 2 3 5 中图分类号T F l l1文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 1 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 5 0 6 0 0 8 9 一0 4 S y n e r 酉s t i cE x t r a c Ⅱo no fA sf r o mC o p p e rE l e c t r o l y t e w i t hT B Pa n dN 2 3 5 W A N GR u i y o n g ，L U OT i n g o 抛研如6 0 m t D 可矿c o 唧n 抚e 瑚沁现以沈￡幻nQ 厂伽砌冗乞知c 幻可G D 纪D 船，z 彬n 胁n i n gG r o 印c DZ 尉， 鼽口n 北o n g3 “2 0 0 ，，砸口几，劬i M A b s t r a c t A ne x p e r i m e n to ns y n e 呼s t i ce x t r a c t i o no fA sf b mt h ec o p p e re l e c t r o l y t e 如t I lT B Pa n dN 2 3 5w a sp e d b 鼬e dt o i n v e s t i g a t et h ei m p a c to fp r o c e s sp 舢e t e r so nt I l ee x t I a c t i o nm t eo fa r s e n i c ．R e s u l t ss h o w e dt } l a t ，w i t } lt l l eo 唱a I l i cp h 鹊e c o m p o s e do f6 0 ％T B P 1 5 ％N 2 3 5 2 5 ％k e r o s e n e ，2 一m i n u t ee x 帆c t i o n 埘t ho ／Ar a t eo f1 ，t h es i n g l e s t a g ee x 昀c t i o nr a t e o fa r s e n i cw a s3 3 ．5 l ％a n dt h ec o n l p 】．e h e n s i v ee x t r a c t i o nr a t eo fa 砖e n i e 托a c h e d7 2 ．8 2 ％a f t e rf i v es t a g ec r o s s ．c u r r e n t e x t r a c t i o n ．A n dt h el o a d e do r g a n i cp h 髂ew a ss u b j e c t e dt ot } I ep r o c e s s0 fw 船h i n ga I l dt w os t a g ec o u n t e 卜c u r r e n tb a c k e x t r a c t i o n ，r e s u l t i n gi nt h et o t a lb a c k e x t r a c t i o nr a t ea t9 5 ．7 9 ％． K e yw o r d s s y n e r g i s t i ee x t r a c t i o n ；c o p p e re l e c 帅l y t e ；a r s e n i c ；，I B P ；N 2 3 5 铜电解工艺中的砷、铋等都是有害杂质，它们主 要由铜阳极带人铜电解液中。资料表明，当电解液 中的砷达到一定浓度时，在阴极上放电析出，形成极 细的砷酸盐，它是一种絮状物，漂浮在电解液中，机械 地粘附在阴极上，严重影响电铜质量，增加电耗，因此 必须定期、定量开路去除或降低铜电解液中砷等杂质 含量‘。 从铜电解液中净化砷主要有电解法、萃取法、离子 交换法及沉淀法等旧J ，其中电解法是传统工艺，已获 得工业应用，但该工艺只能使砷在系统中累积，无法彻 底去除砷的危害，且能耗较高，操作环境恶劣。采用化 学沉淀法等方法去除砷时，存在药剂耗量大等问题。 而萃取法在净化铜电解液的有害元素时，几乎不带入 其它杂质，对铜电解液的主要成分的浓度改变较小。 工业上希望采用电解液中原有的硫酸系统去除有害杂 质，为此，近几年来研究相对较多的是用T B P 作萃取 剂。r I T B P 对砷的选择性较好，只萃取砷，不萃取其他元 素‘2 。73 。本文以铜电解液为萃取原液，磺化煤油为稀 释剂，对- I B P 和N 妇，协同萃取去除铜电解液中的砷进 行了试验研究。 1 试验原料 试验所用萃原液为某铜业公司电解车间的铜电解 液，化学多元素分析结果如表1 所示。 表l 铜电解液化学成分／ g L 一 ①收稿日期2 0 1 5 0 6 一0 3 基金项目国家重点基础研究发展计划项目 2 0 1 2 B 7 2 4 2 0 2 资助 作者简介王瑞永 1 9 8 1 一 ，女，河南信阳人，高级工程师，硕士，主要从事冶金、资源综合利用等方面的研究工作。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 从表1 可见，该铜电解液中的砷主要以五价砷的 形态存在，电流密度不高时，对电解阴极铜不会产生影 响，但当砷含量较高时则会对阴极铜电解产生影响，电 解液需定期开路除砷和铋等。 2 试验结果与讨论 2 ．1T B P 萃取除砷 2 ．1 ．1T B P 浓度对砷萃取率的影响 相比 O ／A ，即 有机相／水相，下同 为1 ，萃取时间l om i n ，萃原液酸 度，变动T B P 浓度 体积分数 ，试验结果如图1 所示。 图1T B P 浓度对砷萃取率的影响 从图1 结果并结合萃取的分相现象可知，在萃取过 程中，当T B P 浓度低于6 0 ％时，两相分层较快，1 5m i n 可分层完全，两相清亮，而当T B P 浓度为7 0 ％时，两相 分层较慢，浓度为8 0 ％时，两相分层非常缓慢 分相时 间甚至超过3 0m i n ，且有机相有乳化现象。可能是 由于T B P 黏度大，且密度较接近于水，当浓度增大时， 导致两相分相速度缓慢。另外，采用高浓度T B P 时， 虽然砷萃取率较高，但有机相的夹带损失也随之增大。 因此，T B P 浓度在5 0 ％一6 0 ％时，砷萃取率和分相效果 较好，后续试验选取T B P 浓度为5 5 ％。 2 ．1 ．2 硫酸浓度对砷萃取率的影响相比为1 ，萃取 时间1 0m i n ，T B P 浓度为5 5 ％，变动电解液中硫酸浓 度，试验结果如图2 所示。 从图2 可知，砷萃取率随酸度增加而增加，但增加 幅度很小。同时试验中发现，当铜电解液中硫酸浓度 超过2 7 0 ∥L 时，铜离子由于受溶解度限制而析出。 因此，萃取脱砷最好在硫酸浓度高而铜离子浓度较低 的溶液中进行，对本试验所用的电解液来说，由于铜离 子浓度高，不能补加过多的硫酸，试验选取铜电解原液 萃取除砷。 2 ．1 ．3 萃取时间对砷萃取率的影响相比为1 ，T B P 浓度为5 5 ％，萃原液酸度，变动萃取时间，试验结果如 图3 所示。 图3 萃取时间对砷萃取率的影响 从图3 可知，萃取时间为l 一1 0m i n ，砷萃取率变 化很小，表明5 5 ％浓度的T B P 在萃取砷时具有很好的 动力学性能。从图3 结果看，萃取时间可选为4m i n 。 2 ．2 T B P 和N ，，协同萃取除砷 由于T B P 单独萃取铜电解液中的砷萃取率较低， 试验选取协同萃取来提高砷萃取率。以r I ．B P 作为萃 取除砷的主萃取剂，N ∞，作为萃取除砷的协同萃取剂， 进行协同萃取除砷试验。 2 ．2 ．1 萃取剂配比 N ∞，浓度 对砷萃取率的影响相 比为1 ，萃取时间l Om i n ，固定T B P 浓度为5 5 ％，变动 N 弘浓度，试验结果如图4 所示。 图4 协同萃取中N 站浓度对砷萃取率的影响 图2 电解液中硫酸浓度对砷萃取率的影响 从图4 可看出，砷萃取率随N 3 5 浓度增加而增加， 万方数据 第6 期 王瑞永等T B P N 脚协同萃取铜电解液中的砷 当N ∞，浓度在5 ％一1 5 ％时，砷萃取率增加幅度较大， 协同萃取效果明显；再继续增大N 弘浓度，砷萃取率增 加幅度变缓。当萃取剂的配比为5 5 ％T B P 1 5 ％N ，， 3 0 ％煤油时萃取效果较好，砷萃取率为2 7 ．2 0 ％，较单 一萃取剂T B P 萃取时砷萃取率增加幅度较大。另外， 试验还对N ”，单独萃取铜电解液中的砷进行了试验， 发现不加入1 1 B P 时，采用浓度为1 5 ％的N ∞，单独萃取 砷时，萃余液中砷浓度为8 ．6 6g ／L ，砷萃取率仅为 6 ．9 8 ％，也同样说明是协同萃取使得砷萃取率显著提高。 2 ．2 ．2 萃取剂配比 r I ．B P 浓度 对砷萃取率的影响相 比为l ，萃取时间1 0m i n ，固定N ∞，浓度为1 5 ％，变动 T B P 浓度，试验结果如图5 所示。 图5 协同萃取中T B P 浓度对砷萃取率的影响 从图5 可看出，砷萃取率随T B P 浓度增加而大致 呈线性增加。但当，I ’B P 浓度超过6 0 ％后，萃取分相时 间很长，且两相浑浊。后续试验选取1 1 B P 浓度为 6 0 ％，萃取剂配比为6 0 ％T B P 1 5 ％N 2 3 5 2 5 ％煤油，此 时砷萃取率为3 1 ．1 5 ％。 2 ．2 ．3 协同萃取时间对砷萃取率的影响相比为l ， 有机相组成为6 0 ％T B P 1 5 ％N 2 3 5 2 5 ％煤油，变动萃取 时间，试验结果如图6 所示。 协同萃取时问／m 如 图6 协同萃取时间对砷萃取率的影响 从图6 可看出，砷萃取率随萃取时间增加基本无 变化。同样说明1 ’B P N ∞，萃取砷时具有很好的动力 学性能，萃取速度很快。萃取时间为2m i n 即可达到 平衡。 2 ．2 ．4 协同萃取相比对砷萃取率的影响萃取时间2 m i n ，萃取剂配比为6 0 ％T B P 1 5 ％N 2 3 5 2 5 ％煤油，变动 相比，试验结果如图7 所示。 协同萃取相比 图7 协同萃取相比对砷萃取率的影响 从图7 可知，砷萃取率随相比增加基本呈线性增 大。此外，在试验过程中发现，当相比超过3 时，两相 分相缓慢，分相时间甚至超过3 0m i n ，且水相浑浊。为 提高砷萃取率，减少萃取级数而加大相比固然是一种 有效手段，但相比增大也会增大有机物损失，这也是不 容忽视的。综合考虑可选择相比为l 。 2 ．3 T B P N 2 3 5 综合条件试验 由条件试验得到最佳萃取条件为萃取剂配比为 6 0 ％T B P 1 5 ％N 2 3 5 2 5 ％煤油，萃原液酸度，萃取时间 2m i n ，萃取相比为1 ，在该条件下进行综合条件试验， 结果如表2 所示。 表2 综合条件试验结果 试验 编号 萃余液成分／ g L ‘1 萃取率／％ A sC u H 2 S 0 4 A sC u H 2 S 0 4 l6 ．1 94 ’7 ．0 51 5 2 ．73 3 ．5 l0 ．1 11 3 ．9 2 2 6 ．2 54 7 ．1 81 5 2 ．73 2 ．8 70 ．1 71 3 ．9 2 平均 6 ．2 24 7 ．1 21 5 2 ．73 3 ．1 9一O ．0 31 3 ．9 2 注萃原液铜离子浓度为4 7 ．1 0g ／L ，与表l 数据相比稍有降低，可能 是硫酸铜的析出导致铜浓度下降；表中铜萃取率为负值，为检测 误差所致。 由表2 可见，优化条件下T B P N 弱协萃对砷单级 萃取率为3 3 ．1 9 ％，对硫酸萃取率为1 3 ．9 2 ％，对铜离子 基本不萃取，单级萃取后电解液中砷浓度为6 ．2 2 ∥L 。 2 ．4 T B P N 2 3 5 多级萃取试验 采用多级错流萃取，铜电解液中砷浓度为9 ．3 1g ／L ， 萃取时间2m i n ，萃取剂配比为6 0 ％r I B P 1 5 ％N 硝 2 5 ％煤油，相比为1 ，试验结果如表3 所示。从表3 可 知，五级错流萃取后砷浓度从9 ．3 lg ／L 降至2 ．5 3g ／L ， 砷综合萃取率为7 2 ．8 2 ％。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 表3 多级错流萃取试验结果 2 ．5 负载砷有机相反萃试验 有机相组成为6 0 ％T B P 1 5 ％N 2 3 5 2 5 ％煤油，制备 一批，I B P N “ 负载砷有机相用于反萃试验，负载有机 相中砷浓度为3 ．2 8g ／L 。 2 ．5 ．1 有机相洗涤试验由于，I ’B P N “ 萃取和反萃 都受水相酸度的支配，为提高反萃效率，在反萃前采用 相比为1 0 5 0 ℃ 的热水洗涤一次，可洗去大部分硫 酸，同时也有部分砷随硫酸一起进人洗涤液中，洗涤试 验砷反萃率为3 1 ．3 3 ％。 2 ．5 ．2 反萃相比条件试验对富砷有机相在反萃前 采用相比为1 0 的热水洗涤一次，再以水为反萃剂，反 萃时间2m i n ，变动相比，试验结果如表4 所示。 表4 反萃相比试验结果 水进行二级逆流反萃，结果如表5 所示。 表5 一洗二级逆流反萃试验结果 从表5 可知，负载砷有机相热水洗涤时可洗去 3 1 ．3 8 ％的砷，二级逆流萃取后砷总反萃率为6 4 ．4 1 ％，经 洗涤一二级逆流反萃工艺后砷综合反萃率为9 5 ．7 9 ％，反 萃后的有机相可再用于萃取铜电解液中的砷。 3 结论 1 单一萃取剂T B P 对砷的萃取能力较弱，砷萃 取率较低；协同萃取的有机相配比为6 0 ％r I ’B P 1 5 ％ N ∞， 2 5 ％煤油，萃取时间为2m i n ，萃取相比为1 ，砷单 级萃取率为3 3 ．5 1 ％。 2 五级错流萃取砷综合萃取率为7 2 ．8 2 ％。负载 砷有机相经洗涤- 二级逆流反萃工艺后砷综合反萃率 为9 5 ．7 9 ％。 参考文献 [ 1 ]刘东云．铜电解液净化除砷及电解工艺条件对电铜质量的影响 [ D ] ．沈阳东北大学材料与冶金学院，2 0 0 9 ． [ 2 ] 钟点益．国外铜电解液净化除砷、锑、铋的方法[ J ] ．有色冶炼， 1 9 9 l 5 3 0 3 4 ． 万方数据