Pb-Ag阳极涂层制备及其电催化析氧性能.pdf

第3 2 卷第3 期 2 0 1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 P b - A g 阳极涂层制备及其电催化析氧性能① 林洪波1 ，吴浩波2 ，李瑞迪2 ，袁铁锤2 i ．遵义钛业股份有限公司，贵州遵义5 6 3 0 0 4 ；2 ．中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要基于提升湿法冶金中P b A g 阳极析氧活性、降低析氧过电位的目的，通过电镀技术在室温条件下制备了一系列不同涂层的 P b A g 阳极。采用x 射线衍射和扫描电镜对涂层的晶体结构和表面形貌进行了表征。并运用线性扫描 r s v 、循环伏安 c v 和交 流阻抗 E I S 技术分析比较了不同阳极涂层的电化学性质。研究表明，加入M n “、C 0 3 可促进阳极析氧反应的动力学过程，其中加 入M n 2 的作用强于G 0 3 ；同时加入M n “和c o “的电极比单独加入M n “或c 一 离子的电极对析氧反应的促进更明显，说明具有 双复合涂层 P b O ／M n O ／C o ，0 4 的铅基阳极最能有效促进氧气的折出，降低铅基阳极板的析氧电位。 关键词电镀；析氧过电位；铅银阳极；阳极涂层 中图分类号T G l l 5文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 加1 2 0 3 0 1 2 3 0 4 P r e p a r a t i o na n dE l e c t r o e a t a l y t i cO x y g e nE v o l u t i o nP e r f o r m a n c e o fC o a t i n go nP b - - A gA n o d e L I NH a n g b 0 1 ，W UH a z b 0 2 ，L IR u i d i 2 ，Y U A NT i e c h u l 2 1 ．Z u 川T i t a n i u mC ol z d ，饥咖5 6 3 0 0 4 ，G u z h o u ，C h i n a ；2 ．S t a t e 研L a b o r a t o r yo fP o w d e rM e t a l l u r g y ，C e n t r a l S o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ． A b s t r a c t I no r d e rt oi m p r o v et h eo x y g e ne v o l u t i o na c t i v i t ya n dd e c r e a s et h eo v e r p o t e n t i a lo fP b A ga n o d ei nt h eh y d r o - m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s ，as e r i e so fP b - A ga n o d e sw i t hd i f f e r e n tc o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p l a t i n gt e c h n o l o g ya tr o o m t e m p e r a t u r e ．弧ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n g sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dS E M ． M o r e o v e r ，t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tc o a t i n g sw e r ea n a l y z e db yL S V 、C Va n dE I St e c h n o l o g y ．T h e r e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fM n 2 a n dC o ’ i o n sc o u l de n h a n c et h ed y n a m i c so fo x y g e ne v o l u t i o n ．T h e e f f e c t o fM n 2 i o n sw a sh i g h e rt h a nC o ’ i o n s ．S i m u l t a n e o u sa d d i t i o no fb o t ho fM n 2 a n dC o ’ h a ds t r o n g e ro x y g e n e v o l u t i o na c t i v i t yt h a ns e p a r a t ea d d i t i o no fM n ”o rC o ”．T h e r e f o r e ，t h eP b - A ga n o d ew i t hP b 0 2 ／M n 0 2 ／C 0 30 4c o a t i n g h a st h eb e s to x y g e ne v o l u t i o na b i l i t ya n dt h el o w e s ta n o d i cp o t e n t i a lf o ro x y g e ne v o l u t i o n ． K e yw o r d s e l e c t r o p l a t e ；o v e rp o t e n t i a lf o ro x y g e ne v o l u t i o n ；P b - A ga n o d e ；a n o d ec o a t i n g 在湿法冶金制备金属锌的过程中，阳极反应所需 的电能占6 0 ％以上川。所以选择低阳极析出电位的阳 极材料以降低能耗尤为重要。在铅基阳极板中，主要 有铅银两元合金板、铅钙银三元合金板、铅钙锶银四元 合金板等几种类型旧J 。作为用途比较广泛的P b A g 二元合金阳极板，由于存在析氧电位较高、阴极产品容 易受到阳极泥的污染、机械强度低易弯曲变形、抗腐蚀 性不强等缺点”。4 j ，迫切需要一种析氧过电位低、电解 稳定性好的阳极材料。 在电解过程中，二元合金板为阳极，Z n S O 。一H 2 S 0 4 H O 为电解液，石墨为阴极。在通电条件下，z n “在 阴极得到电子而沉积到石墨的表面，O H 一在阳极失去 电子释放出氧气。 电解锌生产实践表明，阳极的电化学稳定性和机 械强度直接影响电解的运行指标、阴极析出锌含铅量 及铅银阳极的消耗⋯。因此，如何改善阳极的性能， 降低析氧过电位尤为重要。考虑到在金属阳极中添加 一些复合元素，可以提高保护层的致密性以及与金属 基体的附着力口J 。本文采取阳极电镀的方法，在P b ．A g 阳极板基体上制备复合涂层，运用现代检测手段，分析 镀有不同膜的阳极的电化学性能。 1 实验方法 1 ．1 P b - A g 基体的预处理 把实验用铅银阳极板切割成中1 3 ．5m i l lx5f i l m 的圆片共4 片，用超声波清洗器清洗掉表面的油污及 ①收藕日期2 0 1 2 ．, 0 1 1 2 基金项目中南大学粉末冶金国家重点实验室开放基金 2 0 1 1 0 9 4 2 K ；中国博士后科学基金 2 0 r 1 0 4 9 1 6 8 4 资助 作者简介林洪波 1 9 8 3 一 ，男，湖南靖州人，工程师，主要从事有色冶金电解技术研究。 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 其他杂质，用2 0 0 0 。砂纸打磨其表面，直至出现明亮的 金属光泽为止，待用。 1 ．2 电极涂层的制备过程 制备1 号P b O 涂层所用电解质溶液为lm o l ／L 的P b N 0 3 2 和0 ．1m o L ／L 的H N 0 3 溶液；制备2 号 P b O ，／C o ，O 。涂层所用电解质溶液为1m o L ／L 的 P b N 0 3 2 、0 ．1m o L ／L 的C o N 0 3 3 和0 ．1m o l ／L 的 H N O ，溶液；制备3 号P b 0 2 ／M n 0 2 涂层所用电解质溶 液为lm o L ／L 的P b N 0 3 2 、0 ．1m o l ／L 的M n N 0 3 2 和0 ．1m o l ／L 的H N 0 3 溶液；制备4 号P b 0 2 ／M n 0 2 ／ C o ，O 。涂层所用电解质溶液为lm o L ／L 的P b N 0 3 2 、 0 ．1m o l ／L 的C o N 0 3 3 、0 ．1m o L ／L 的M n N 0 3 2 和 0 ．1m o l ／L 的H N O ，溶液。 在工作电极上加载一1 ．2V 的电位6 0 0s ，除去 P b ．A g 阳极表面氧化层及杂质。然后将P b A g 阳极置 于1 0m A ／c m 2 的电流密度下电镀2h ，最后将样品取 出后用超声波清洗器清洗掉表面杂质，用真空干燥箱 干燥后，待用。 1 ．3 组织结构与电化学行为表征 涂层结构与表面形貌分别采用X R D 、S E M 进行表 征。电化学行为分别采用以下表征方法线性扫描伏 安，初始扫描电位为2 ．2V ，终止扫描电位为1 ．2V ，扫 描速度为1 0m V ／s ；循环伏安，初始扫描电位2 ．2V ，终 止扫描电位为1 ．0V ，高电位为2 ．2V ，低电位为I ．0 V ，扫描速度为0 ．0 0 5V ／s ，扫描段数为2 段；交流阻 抗，初始电压1 ．9V ，扫描频率范围为l0 0 00 0 0 0 ．0 0 5H z ，振幅为0 ．0 1V 。电化学分析仪器型号如表 1 所示。 表1电化学分析仪器名称及型号 设备及仪器名称 型号制造商 电化学工作站 饱和甘汞电极 超声波清洗器 电子天平 真空干燥箱 C H l 6 6 0 C4 8 1 5 0 2 3 2 型 K Q 2 2 0 0 型 J A 4 1 0 3 D Z 一2 B C 上海辰华仪器公司 上海精密科学仪器有限公司 昆山超声仪器公司 上海舜宇恒平科学仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 2 结果与讨论 2 ．1 涂层晶体结构与表面形貌 为了揭示电沉积涂层的晶体结构，对4 种电沉积 涂层样品表面进行了X R D 测试分析，如图l 所示。总 体而言，图中最强衍射峰均为P b 晶体的衍射峰。这是 因为表面氧化涂层不够致密，X 射线与P b 基靶材相互 作用的缘故。另外，4 种涂层表面均呈现出P b O 的衍 射峰，图1 b 、图1 c 和图1 d 中均出现了对应添 加元素氧化物的衍射峰。说明通过电解液中添加各种 金属元素的硝酸盐，可成功制备出相应的氧化物或复 合氧化物涂层。图2 为4 种电沉积涂层S E M 表面形 貌。可以看出，P b O 涂层与P b O ／C o ，O 。涂层表面较 为致密；P b O ／M n O 涂层表面较为平坦，但存在细小 的孔洞；P b 0 2 ／M n 0 2 ／C 0 3 0 。涂层表面颗粒较粗，且存 在明显孔隙。 | ‘P b P h 0 - ● ●●● I1l I O1 0 加∞加蜘卯7 0 舯9 001 02 0 ∞柚卯砷7 0 舯如 2 口， 。 2 口， 。 01 02 03 0 柚卯砷7 0 鲫如01 0 加∞柚鳓砷7 0 舯帅 2 口， 。2 口， 。 图l4 种涂层的X R D 分析 a P b 0 2 涂层； b P t , 0 2 ／c _ 曲1 0 4 涂层； C P b 0 2 ／M n 0 2 涂层； d P b 0 2 ／M n 0 2 ／C 0 3 0 4 涂层 图24 种涂层的扫描电镜分析 a P b 0 2 涂层； b P b 0 2 ／c 0 3 0 4 涂层； c P b 0 2 ／M n 0 2 涂层； d P b 0 2 ／M n 0 2 ／C 0 3 0 4 涂层 2 ．2 阳极线性扫描 析氧电位是指电极在规定电流密度下进行析氧电 解反应时，相对于饱和甘汞电极的电位，也是衡量金属 万方数据 第3 期 林洪波等P b - A g 阳极涂层制备及其电催化析氧性能 阳极质量的一个重要技术质量指标随] 。图3 是4 种涂 层电极在lm o i ／L 硫酸中的析氧反应极化曲线。测试 过程中使扫描电位从大到小变化，目的是防止在扫描 过程中出现新的氧化层，影响测试结果。从图中可以 看出，加入M 一 、C o “可促进阳极析氧反应的动力学 过程，其中加入M n 2 的作用强于加入C 0 3 的作用；还 可以看出，同时加入M n 2 和C 0 3 的电极比单独加入 M n “或C o ”离子的电极对析氧反应的促进更明显，说 明复合涂层电极的析氧过电位小于单一涂层电极，可 有效促进氧气析出。 电位，V 图34 种涂层的电极在lm o V L 硫酸中的析氧反应极化曲线 2 ．3 循环伏安 循环伏安曲线的积分面积代表了电极参与电化学 反应的伏安电量的多少，而伏安电荷Q 正比于电极表 面活性点数目，因此可以用循环伏安电荷Q 表征电极 涂层的电催化活性表面积。7 1 。图4 为4 种涂层的电极 在lm o l ／L 硫酸中的循环伏安曲线。可以看出，在正 向扫描过程中出现阳极氧化峰a 和一个不完整的b 峰，分别对应基体P b 和溶液中的p b z 转化为P b 4 ，产 生1 3 - P b O 和氧气逸出。由于d 峰的出现对应的是2 号样品 P b O ／C o ，0 。涂层 和4 号样品 P b 0 2 ／M n 0 2 ／ C o ，0 。涂层 ，所以d 峰为掺杂C o 元素引起的氧化峰。 因此，d 峰的出现，是溶液中的C o O 被氧化成C o ，0 。所 致。e 峰的出现对应的是3 号样品 P b O ／M n O 涂层 和4 号样品，所以e 峰为掺杂M n 元素引起的氧化峰， 即e 峰是M n “被氧化成了M n O 所致。由于掺杂C o 元素的影响，使得4 号样品中的e 峰延迟出现。在负 向扫描过程中，出现了1 个阴极还原峰c ，对应于 B P b 0 2 的还原。伏安电荷在P b O ／M n O ／C 0 3 0 。涂层 下达到最大，P b O ／M n 0 2 次之，P b O ／C o ，0 ．再次之， P b O 最小。这是因为复合涂层使阳极表面显微结构 变为网状的多裂纹结构 图2 ，掺杂元素越多，细微裂 纹数目就越多，从而使反应活性区域增多，阳极表面反 应面积增大，所以伏安电荷随之增大。 产 基 S ＼ 恻 镅 嚣 曾 电位／V 图44 种涂层的电极在1m o V L 硫酸中的循环伏安曲线 2 ．4 交流阻抗 图5 为4 种涂层的电极在Im o l ／L 硫酸中的交流 阻抗瞳线。从图5 中可以看出，4 种涂层的析氧反应 的阻抗谱较为相似，都呈现出半圆。建立等效电路图 如图6 所示。图中R 。表示实验中溶液的电阻，R 为 电化学反应中的电阻，Q ．为一常相位角元件 C P E 。 通过数据输入拟合反应过程的等效电路元件，得到各 个涂层的电化学反应电阻如表2 所示。涂层由上至下 反应电阻越来越大，也就是说P b O ／M n O ／C o ，0 。的析 氧电阻最小，更加利于氧气的析出，所以复合涂层的添 加有可能促进了氧气的析出。综上分析P b O ／M n O ／ C o ，0 4 涂层的比表面积较大，无论是阳极极化曲线、循 环伏安及交流阻抗测试，都显示出P b O ／M n O ／C o ，0 。 涂层具有较好的析氧活性。在湿法炼锌的阳极材料 中，表面处理阳极更有生命力，只要在P b O ，／M n O ，／ C o ，0 。涂层电极的长时间电解稳定性方面取得突破， 将形成锌电积用阳极材料重要的发展趋势，具有广阔 的前景‘引。 2 ∞ I 舯 1 6 0 I 柚 EI 加 { l ∞ k 舯 6 0 4 2 0 O Z ’／o h m 圈54 种涂层的电极在1m o V L 硫酸中的交流阻抗曲线 蜴 足 圈6 等效电路图 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 表2 交流阻抗谱的拟合参数 涂层种类 R 。／ f l c m 。 P b 0 2 P b 0 2 ／c 0 ，o ． P b 0 2 ／M n 0 2 P b 0 2 ／M n 0 2 ／C 0 30 4 3 6 9 ．4 3 2 4 2 5 9 ．4 2 1 1 ．9 3 结论 基于提升铅基阳极板阳极析氧活性、降低阳极过 电位的目的，本文在该电极表面制备了4 种氧化物电 极涂层，并采用组织结构分析及电化学分析方法进行 了表征，主要得出以下结论 1 X R D 和S E M 表明，通过在电镀液中添加各种 金属元素的硝酸盐，可成功制备出相应的氧化物或复 合氧化物涂层，其中P b O ／M n O ／C o ，0 4 涂层具有较为 丰富的比表面积，有利于提升析氧活性。 2 复合涂层P b O ／M n O 或P b 0 2 ／C 0 3 0 ．的析氧 活性好于单一P b O 涂层，并且镀有P b O ／M n 0 2 涂层 的性能优于P b O ／C o ，O ．涂层的性能，说明添加M n 元 素的效果要好于添加C o 元素。 3 具有双复合涂层的P b 0 2 ／M n O ／C 0 3 0 4 的电化 学性能要好于单一P b 0 2 ／M n 0 2 或P b O ／C 0 3 0 4 涂层。 参考文献 [ 1 ] 徐金法．电积锌阳板材质的发展[ J ] ．有色金属，1 9 9 5 1 3 9 4 1 ． [ 2 ] 牛平文．锌电积过程阳极板腐蚀快的原因及对策[ J ] ．中国钼 业，2 0 0 8 3 2 3 2 3 3 ． [ 3 ] O l i v e i r r a - S o u s aA ．D aS i l v aM ，M a e h a d oS ，e ta 1 ．I n f l u e n c eo ft h e p r e p a r a t i o nm e t h o do nt h em o r p h d o v I c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r - t i e s0 fT i ／I r 0 2 - c o s t e dd e c t n x l e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i e aA c t a ，2 0 0 0 ” 4 4 6 7 4 4 7 3 ． [ 4 ] S a d p w a y D ．A M a t e r i a l sS y s t e m s A p p n m e h t o C d e c t i o n a n d T e s t i n g o f N o n c o n a u n m b l eA n o d ef o r t h eH a l lC e l l [ c ] ／／B i e k e r tc ，e d i t o r ． L i g h tM e t a l s ．W a n v o d a l eP A ．1 9 9 0 4 0 3 4 0 7 ． [ 5 ] 黄步松，李凝．电沉积N i z r 0 2 复合镀层的耐蚀性能研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 9 1 9 7 1 0 0 ． [ 6 ]丁泽华．金属阳极表面活性及电化学特性评价[ J ] ．化学工业与 工程技术。2 0 0 4 6 3 8 - 3 9 ． [ 7 ] M a h e ’E ．D e v i U i e mD ．S u d a c em o d i f i c a t i o no ft i t a n i u m8 t l b 龇f o r t h ep r e p a r a t i o no fn o b l e m e t a lc o a t e da n o d e s [ J 】．F _ , l o m , o c h l m i c a 知 t B ，2 0 0 0 4 6 6 2 9 6 3 6 ． [ 8 ] 朱军，刘漫博，陈超，等．电锌阳极板材料的研究现状[ J ] ． 有色矿业，2 0 0 7 1 2 3 6 3 8 ． 上接第1 2 2 页 [ 6 ] 蔡伟，张春生，赵连城，等．拉伸试验温度对N i ．7 T i “N b 9 合金 形变特征的影响[ J ] ．稀有金属，1 9 9 6 ，2 0 L 3 l 一3 4 ． [ 7 ] 崔昌军，彭乔，王海潮．钛在海水中的阴极充氢行为[ J 】．钛 工业进展．2 0 0 5 ，2 2 2 3 4 3 7 ． [ s ] 古可成，张旭东。夏志敏，等．在充氢条件下Z L l 0 7 的力学性能 【J ] ．沈阳工业大学学报，2 0 0 4 。2 6 1 1 9 2 2 ． [ 9 】吴竣青．周仕学。王振华。等．镍对镁碳复合储氢材料性能的影 响[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 4 4 1 0 5 一1 0 7 ． [ 1 0 ] 陈人杰，李丽，吴锋，等．低温对储氢合金及电解液性能的 影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 7 ，2 7 2 4 4 4 6 ． [ 1 1 】李汉军，王敬，吴锋，等．热处理时间对镍氢电池负极材料 A B 5 型储氢合金性能的影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 4 ，2 4 4 8 3 - 8 5 ． 万方数据