Mn3O4表面改性试验研究.pdf

第3 3 卷 2 0 1 3 年1 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G 、，0 I ．3 3 J a n u a r y2 0 13 M n 3 0 4 表面改性试验研究① 余宗华，胡波，揭超，康凯 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要通过采用砂磨工艺，对M n ，0 。进行粒子表面改性，研究砂磨工艺参数对最终M n 3 0 。产品的物理性能的影响，试验表 明，砂磨细化成品M n ，0 4 的粒径并改善其粒径分布的作用明显，砂磨O ．5h ，成品平均粒径由约9 ．0p m 下降至约6 ．0f u n 砂磨 1 ．0h ，成品平均粒径大约为4 ．0p m 粒径与B E T 值成反趋势关系，砂磨0 ．7 5h ，B E T 值上升约1 5 ％，达到6 ．5 ～7 ．0m 2 ／g ，砂 磨时间延长，粒子趋细，而成品松装密度B D 在砂磨1 ．O h 后反而有上升趋势，砂磨时问以0 ．7 5 ～1h 为较佳。 关键词M n ，0 4 ；表面改性；砂磨 中图分类号T G l 3 5文献标识码A文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 Z l 0 0 6 6 ．- 0 4 R e s e a r c ho ns u r f a c em o d i f i c a t i o no fM n 3 0 4 S H E Z o n g ．h u a , H UB o ，儿EC h a o ，K A N GK a i C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n g ＆M e t a l l u r g yC oL i d , C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h eM n 3 0 4p a r t i c l ew a ss u r f a c em o d i f i e dt h r o u g hs a n dM i l l i n gp r o c e s s ，t h ei n f l u e n c eo f s a n dm i l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r so n p h y s i c a lp r o p e r t i e so fM n 3 0 4p r o d u c tw a su n d e rr e s e a r c h ．T h et e s ti n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fs a n dm i l l i n gp r o c e s so nr e f i n i n gM n 3 0 4 a n di m p r o v i n gt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a so b v i o u s ．A f t e rb eg r i n d e df o r3 0 s ，t h ea v e r a g eg r a i nd i a m e t e ro fp r o d u od e c r e a s e dt o 6 ．0l U nf r o m9 ．0p m ；w h e nt h es a n dm i l l i n gt i m ew a su pt olh ，t h ea v e r a g eg r a i nd i a m e t e rr e d u c e dt o4 ．0p m ．T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p a r t i c l ea n dB E T v a l u ew a sn e g a t i v e ，w h e nt h es a n dm i l l i n gt i m eW a s4 5 s ，t h eB E Tv a l u ei n c r e a s e da b o u t15 ％r e a c h6 ．5 - 7 ．0m Z ／g ．T h e l o n g e rt h es a n dm i l l i n gt i m et h ef i n e rt h ep a r t i c l e ．O nt h ec o n t r a r y , t h ea p p a r e n td e n s i t yB Di n c r e a s e dw h e nt h es a n dm i l l i n gt i m ew a s l o n g e rt h a nl h ．S Ot h et i m ew a s b e t t e ri nt h er a n g eo f0 ．7 5ht olh ． K e yw o r d s M n 3 0 4 s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；s a n dm i l l i n g 前期进行了电解金属锰的细磨工艺研究，用磨 细后的M n 浆按常规反应工艺制备普通级M n 3 0 4 产 品【1 ．3 】，发现产品M n 3 0 4 的比表面积 B E T 上升幅度 较小，在1 ．0m 2 ／g 以下，且锰浆粒度细化并不能确 保产品B E T 值的上升，而产品另一指标松装密度 B D 随锰浆粒径的缩小却有明显的下降趋势，即原 料锰浆粒度的下降确定会引起产品B D 变小，在未 有较适应的反应工艺条件与磨细的M n 浆配套的情 况下，期望以另一种方式即在成品处理上对出厂产 品通过高能球磨进行表面改性M 】，细磨M n 3 0 。，达 到降低其粒子间的团聚程度，细化M n ，0 4 粒子大小， 从而提高其B E T ，并希望能保持产品另一物理指标 产品的松装密度B D 在0 ．6 3 ～0 ．7 的合适范围 内。为此，以氧化锆球为球磨介质，以立式搅拌磨 为砂磨设备，针对普通M n ，O 。生产线上浓缩的湿 M n 3 0 4 浆进行了粒子砂磨表面改性试验研究，并对 砂磨后的M n 3 0 4 浆采用小型喷雾干燥设备进行干 燥，测试获得的M n 3 0 4 产品的物理性能，考察砂磨 工艺条件对M n 3 0 4 粒度、粒径分布、B E T 的影响。 1 试验设备 主要设备有J M 2 3 0 x 3 6 0 立式磨机配棒式螺旋 状搅拌桨，无级调速；G L Z ．5 型压力驱动式离心喷 雾干燥机；小型真空抽滤设备一套；普通医用鼓风 电热干燥箱；松装密度测试仪；C I L L A S10 0 激光粒 度分析仪；R O W A 比表面测定仪。 2 试验 试验采用砂磨设备为容积1 5L 的J M 2 3 0 3 6 0 立式小磨机，配棒式螺旋状搅拌桨，无级调速；采 用嘶．5m m 氧化锆球作为磨矿介质，以免成品中引 入过多的活性杂质金属铁。氧化锆球总量1 2k g ，每 ①收稿日期2 0 1 2 ．1 2 ．1 0 作者简介余宗华 1 9 6 5 ． ，男，湖南邵阳人。教授级高级工程师，长期从事金属矿产资源的加工利用技术与工程技术的研究开发工作。 万方数据 第3 3 卷 余宗华等M - n 3 0 4 表面改性试验研究 6 7 次磨3 ．5 ～4 ．0 L 湿M n ，0 4 浆。采用的M n 3 0 4 浆含固量 为4 2 ％～5 5 ％，在砂磨时间、磨机搅拌桨转速两个大 的方面进行初步探讨，砂磨后的M n 3 0 4 浆抽滤烘干， 制样后送测B E T 、粒度，自测B D ，并进行重现试验。 并进一步考察了干燥方式对细磨后的M n 3 0 4 浆干燥 获得的M n 3 0 4 产品的物理性能的影响。 2 ．1 M n 3 0 4 湿浆砂磨探索试验与结果 砂磨时间、转速、料浆浓度对砂磨结果的影响列 于表1 ，并将砂磨后湿浆平均粒径与其烘干料B E T 的 关系绘于图1 。从图l 中可以清晰地看出，要想达到 较高的B E T 值 如6 ．5 “ - 7 ．0m 2 ／g ，砂磨后的M n 3 0 4 浆料平均粒径必须在6p m 以内，以3 ．0 ～4 ．5p m 为宜。 表1 砂磨条件与试验结果 图l砂磨后湿浆产品平均粒径与烘干料B E T 的关系 2 ．2 砂磨时间对M n 3 0 4 粒度及其粒子形貌的影响 图2 为砂磨0 ．5 h 、lh 、2 h 、3 h 的M n 3 0 4 料浆烘 干料及未砂磨的原料M n 3 0 4 烘干样与其对应的喷雾干 燥成品M n 3 0 4 的显微电镜图像。图像清晰反映出砂磨 对M n 3 0 4 粒子形态的影响，经过砂磨，聚团粒度明显 变小；四边形致密片状结构随着砂磨时间的延长，片 状结构的面积逐渐缩少，取而代之的是呈球状细小颗 粒聚集的各种聚团，表明粒子细化，球形颗粒增加， 但砂磨时间O ．5h ，其粒子形貌改变不明显。 2 ．3 砂磨试验结论 1 砂磨M n ，0 4 料浆，是细化产品粒径，提高产 品B E T 的一项有效措施。从图1 中可知要想得到 一 图2 烘干料S E M 图象 a 砂磨O ．5 h 烘干料 b 砂磨lh 烘干料； c 砂磨2 h 烘干料； d 砂磨3h 烘干料； e 未砂磨烘干料； f 喷雾干燥成品 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 B E T 值为6 ．5 ～7 ．0m 2 ／g 的成品M n 3 0 4 ，其料浆M n 3 0 4 的平均粒径必须细化到3 ．0 ～4 ．5I n n ，即砂磨条件为 转速1 2 7r ／m i n 、时间0 ．7 5 ～1 ．0h ，或1 5 8r ／m i n 、0 ．7 5 h 左右，对于产品另一指标B D ，须待喷雾试验考察。 2 砂磨条件对细化M n ，0 4 料浆的考察由于局限 于现有条件，只进行了砂磨时间与搅拌转速两个因 素，发现转速由1 2 7r ／m i n 提高至1 5 8r ／m i n ，相同砂 磨时间下M n 3 0 4 的平均粒径要小0 ．5 ～1 ．0 岬，砂磨 时间为0 ．5h 时，两种转速下的砂磨效果差别大一些， 约达1 。0g m 。砂磨时间延长，两种转速下的砂磨效 果差距逐渐缩小。 3 砂磨后M n ，O 。料浆流变特性随砂磨时间延长 而恶化，砂磨0 ．5h ，料浆流动性略有下降，砂磨1h 后，料浆流动性明显变差，显得较粘稠，不易沉降， 料浆颜色由棕红色向黄色转变。 3 磨细后的M n 3 0 4 料浆喷雾试验与结果 根据对M n 3 0 4 料浆进行砂磨探索试验的结果，选 择了1 2 7r ／m i n ，0 ．5h 、0 ．7 5h 、1h 和2h 的砂磨条件， 采用同一批M n 3 0 4 料浆为原料，分别磨样收集磨细的 M n ，0 4 浆，以G L Z - 5 型压力驱动式离心喷雾干燥机进 行喷雾干燥，进口热空气温度控制在3 8 0 - ～4 2 0 ℃，布 袋出口气体温度控制在8 0 “ - - 1 0 0 ℃，每小时处理含固 量为4 3 ．4 6 ％的磨细M n 3 0 4 浆料约2 ～3L ，每个砂磨条 件的样干燥完后均停机清扫干净，防止不同条件的干 燥料串混，喷雾干燥结果见表2 。 表2 喷雾试验结果 根据表2 中所列数据，将砂磨时问与喷雾干燥 料平均粒径的关系绘成连线图，见图3 ，将喷雾干燥 料平均粒径与其B E T 值的关系绘成连线图，见图4 ， 将砂磨时间对成品B E T 的影响绘于图5 ，另外以1 5 8 r ／m i n ，0 ．5h 、0 ．7 5h 、1h 的砂磨条件各制备了约2 5 L 料浆，连同未砂磨过的原料M n 3 0 4 浆，赴无锡干 燥设备厂家进行喷雾干燥，干燥设备为G L Z ．5 0 型离 心喷雾干燥机，干燥条件基本同本院普通M n 3 0 4 产 品生产线的干燥工艺。 图4 喷雾干燥料平均粒径与其B E T 值的关系 图3 砂磨时间与喷雾干燥料平均粒径的关系图5 砂磨时间对成品B E T 的影响 万方数据 第3 3 卷 余宗华等M n 3 0 4 表面改性试验研究 6 9 4 结论 1 通过砂磨作用，能显著细化M n 3 0 4 的粒径并 改善其粒径分布，砂磨0 ．5h ，成品平均粒径由约9 ．0 g m 下降至约6 ．0g m ；砂磨时间延长，成品粒径趋于 细化，但在1 ．0h 后，细化速度变慢，平均粒径下降 量锐减。砂磨1 ．0h ，成品平均粒径约4 ．0 岬。 2 砂磨能提高成品B E T 值，但砂磨0 ．5h ，B E T 值提升不大，仅上升约5 ％；砂磨时间延长至0 ．7 5h 后，B E T 值就有约1 5 ％的提升，可以达到6 ．5 ～7 ．0 m 2 ／g 的范围。 3 从砂磨时间与成品平均粒径、平均粒径与成 品B E T 值的关系趋势可以看出，砂磨时间延长，成 品粒径细化在砂磨0 ．5 ～1h 时最为显著，球磨0 ．7 5h 与1h 效果接近。 4 从图3 中可以发现，粒径与B E T 值成反趋势 关系，细化成品粒径，能够提高成品B E T 值。砂磨 时间延长，粒子趋细，而成品B D 反而有上升趋势， 砂磨1 ．0 h 后，成品B D 上升趋势明显，说明粒子细 化后，粒子间空隙率减少。 5 结合普通级M n 3 0 4 企业标准对B D 、B E T 值 的规定和生产线上引进此项操作在生产时间上的容 许性，砂磨时间以0 ．5 ～1h 为宜。 参考文献 【1 】潘其经．四氧化三锰的制备方法与发展前景【J 】中国锰业，1 9 9 8 ， l6 3 5 l - 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