重金属污染土壤浮选修复方法概述.pdf
重金属污染土壤浮选修复方法概述 ① 张金矿1,2, 黄业豪1,2, 孙景敏1,2, 徐 靖1,2, 豆金辉1,2 (1.河南省岩石矿物测试中心,河南 郑州 450012; 2.河南省矿物加工与生物选矿工程技术研究中心,河南 郑州 450012) 摘 要 论述了浮选技术和浮选修复重金属污染土壤的概念、原理,结合国内外浮选修复研究案例,探讨了浮选修复技术的可行 性、应用前景和存在的问题,最后对浮选修复技术的研究方向进行了展望。 关键词 浮选修复; 重金属; 土壤修复; 概述; 土壤污染; 重金属污染 中图分类号 X53文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2021.01.016 文章编号 0253-6099(2021)01-0067-05 Overview of Flotation Technique in Restoration of Heavy Metal Contaminated Soil ZHANG Jin⁃kuang1,2, HUANG Ye⁃hao1,2, SUN Jing⁃min1,2, XU Jing1,2, DOU Jin⁃hui1,2 (1.Henan Provincial Rock and Minerals Testing Center, Zhengzhou 450012, Henan, China; 2.Henan Provincial Research Center for Mineral Processing and Biological Processing Engineering, Zhengzhou 450012, Henan, China) Abstract The concept and principle of flotation technique used for the remediation of heavy metal contaminated soil were presented, in combination with the discussion of domestic and foreign research on the cases of using flotation technique in the soil remediation. The feasibility, application prospects of utilizing such flotation techniques for soil remediation, as well as existing problems faced in the practice were all discussed. The vision about the direction of research on flotation technique for soil remediation was presented at last. Key words remediation by flotation; heavy metals; soil remediation; overview; soil contamination; heavy metal contamination 土壤污染法于 2019 年 1 月 1 日正式实施。 土 壤重金属污染主要来源于能源矿产、化工及冶金等领 域。 我国工业进程的快速发展带来了许多环境污染问 题,其中土壤重金属污染是一个倍受关注的热点[1-2]。 据不完全统计,目前我国受重金属污染土壤面积约 2 000 万公顷,占全国可耕地总面积的 1/5,导致我国 粮食减产约1 000 万吨/ 年,受重金属污染粮食约1 200 万吨/ 年,直接经济损失可达 200 亿元/ 年[3-4]。 土壤 重金属污染在造成植物自身品质和产量急剧降低的同 时,还会直接威胁到动物和人类的健康,甚至影响到地 下水的安全,威胁到社会经济的可持续发展[5-6]。 国内外对土壤重金属污染修复方法进行了广泛研 究,各种修复方法应运而生,主要包括物理修复法、电 动修复法、固化/ 稳定化修复法、土壤淋洗法[7]、生物 修复法[8]、浮选修复法等[9-13]。 物理修复法是一种较 为成熟的技术,但其耗能大,投资大,而限制其应用范 围;生物法因其投资小、二次污染小而受到广泛关注, 但其修复周期较长,并且对特种植物或微生物的培育 技术要求较高;电动修复技术最大的问题是对土壤的 特性要求很高,很难实现大面积应用;固化/ 稳定化技 术虽然工艺简单,但该技术对土壤破坏严重,并且存在 潜在风险;土壤淋洗法具有修复时间短、效率高等特 点,但此类方法对黏性土壤处理效果较差;浮选法则属 于化学修复方法的一种,能永久去除土壤中的重金属, 并因其设备简单成熟、分离时间短而具有广阔的应用 前景。 目前国内对土壤浮选修复技术的研究较少,仅 国外有为数不多的相关研究[14-16]。 本文结合浮选技 术特点及国内外研究现状,对污染土壤的浮选修复法 ①收稿日期 2020-08-30 基金项目 河南省地质矿产勘查开发局 20182020 年度局财政规划项目(豫地矿科研[2018]10 号);河南省岩石矿物测试中心 2019 年度 科技创新基金项目(201903);河南省地质矿产勘查开发局 2020 年度青年科技创新项目(豫地矿青科创[2020]12 号) 作者简介 张金矿(1969-),男,河南郑州人,高级工程师,主要从事工艺矿物学及矿产综合利用研究工作。 通讯作者 黄业豪(1990-),男,河南商丘人,硕士,工程师,主要从事矿产综合利用及矿山生态环境修复研究工作。 第 41 卷第 1 期 2021 年 02 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.41 №1 February 2021 万方数据 F 。.;。..愁。杂牌冷≮_ 水 。.。。带‘’筏。。 . 。 o ..如. ●重金属其他形态 ●重金属离子 ⑨洁净土壤 做一个简单介绍。 1 浮选修复理论 1.1 浮选修复原理 将浮选技术应用于重金属污染土壤修复,主要原 理是依据各种洁净土壤颗粒的表面性质与重金属污染 土壤颗粒、重金属离子(粒子)以及其他形态重金属的 表面性质存在差异,添加表面活性剂(即捕收剂)后, 活性端吸附在污染土壤颗粒、重金属离子(粒子)或其 他形态重金属上,疏水端吸附在气泡上,借助于气泡的 浮力上浮,从而实现重金属与洁净土壤的分离[17]。 示 意图见图 1。 图 1 浮选修复重金属污染土壤过程示意 1.2 浮选修复工艺流程 浮选修复重金属污染土壤的工艺流程为首先对 重金属污染土壤进行破碎、筛分、活化、分级等处理,将 适合浮选修复的粒级进行浮选修复;收集浮选泡沫,必 要时进行回收利用处理。 对浮选槽底泥浆进行浓缩脱 水处理得到洁净土壤。 不适合浮选修复的粒级则需要 联合其他修复方法进行处理。 浮选修复工艺流程示意 图见图 2。 图 2 浮选修复重金属污染土壤工艺流程示意 2 浮选修复研究进展及存在问题 2.1 浮选修复研究进展 国内对浮选修复技术研究较少,国外开展了相关 研究。 文献[18]对人工 Cu 污染土壤进行了浮选修复研 究,当 Cu 污染程度为 700 mg/ kg 时,对污染土壤进行 硫化处理后,选择硫化矿捕收剂 DTP 作为重金属 Cu 污染土壤的捕收剂,Cu 去除率可达 78%。 文献[19-20]对 Cu、Pb、Zn、Cd 等多种重金属污 染土壤进行浮选修复研究,当重金属污染土壤中 Cu、 Pb、Zn、Cd 含量分别为 128 mg/ kg、721 mg/ kg、3 200 mg/ kg、13 mg/ kg 时,选择捕收剂 Kerosene 进行浮选修 复研究,在弱碱性(pH=8)条件下,重金属脱除率 52%~ 60%,在强碱性(pH=12)条件下,重金属脱除率可提高 至 70%~80%。 文献[21]对重金属 Pb、Zn 污染土壤进行浮选修 复研究,Pb、Zn 主要以铁锰氧化物形式存在,当重金属 污染土壤中 Pb、Zn 含量分别为 600 mg/ kg、800 mg/ kg 时,对重金属污染土壤进行研磨擦洗、硫化处理后,选 择硫化矿捕收剂 KAX 作为重金属污染土壤的捕收剂 进行浮选,Pb 去除率可达 75%,Zn 去除率可达 44%。 文献[22]对重金属 Zn 污染土壤进行浮选修复研 究,Zn 主要以还原态和碳酸盐结合态形式存在,对重 金属污染土壤进行硫化处理后选择硫化矿捕收剂 DTP 和 KHX 进行浮选,或者对重金属污染土壤进行氧化处 理后选择氧化矿捕收剂 OAA 进行浮选,在 pH = 10.5 条件下,Zn 去除率约为 35%。 文献[23]对 Cu、Pb、Zn、Cd 等多种重金属污染土 壤进行浮选修复研究,当重金属污染土壤中 Cu、Pb、 Zn、Cd 含量分别为 155 mg/ kg、734 mg/ kg、2 763 mg/ kg、 18 mg/ kg 时,选择硫化矿捕收剂 Dieseld 或 KEX 进行 浮选,Zn 去除率可达 80%~88%。 文献[24]对 Cu、Pb、Zn、Cd 等多种重金属污染土 壤进行了大量浮选修复研究。 对重金属污染的肥沃土 壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分别为 68 mg/ kg、142 mg/ kg、 357 mg/ kg、8 mg/ kg)进行硫化预处理后,选择捕收剂 KEX 进行浮选修复,重金属脱除率为 40% ~50%;对 重金属污染的沉积土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分别为 128 mg/ kg、721 mg/ kg、3 200 mg/ kg、13 mg/ kg)进行浮 选修复,以 KEX 为捕收剂,在 pH= 8 时重金属脱除率 为 60%~70%,以 kerosene 为捕收剂,在 pH = 12 时重 金属脱除率为 80%~90%;以 kerosene 为捕收剂,分别 对 4 种重金属污染的土壤(Cu、Pb、Zn、Cd 含量分别为 100~ 200 mg/ kg、170 ~ 340 mg/ kg、870 ~ 1 515 mg/ kg、 5~13 mg/ kg)进行浮选修复,pH=8.7 时重金属脱除率 为 40%~90%。 86矿 冶 工 程第 41 卷 万方数据 √细粒级砷污染物 。凝聚物二气泡 常规浮选 [ j 提高浮选效率 优化浮选 文献[25]研究了超声辅助浮选技术修复重金属 污染土壤,结果表明,超声处理可以清洁重金属污染土 壤颗粒表面,有利于提高重金属污染物的脱除率。 文献[26]对韩国某炼油厂周围砷污染土壤进行 了浮选修复研究,结果表明,砷主要以砷黄铁矿、 As4O6、As2O5形式存在,污染物砷的脱除率与捕收剂 黄原酸钾呈正相关关系,添加活化剂后,有助于提高砷 的脱除率,另外,全油浮选可以改善细颗粒的分离效果 (见图 3)。 图 3 全油浮选示意 文献[27]在实验室制备出了磁性生物炭,可用于 重金属污染土壤的修复,由于磁性生物炭具有良好的 可选性和磁性,修复后可利用磁选或浮选将其与土壤 进行分离。 研究结果表明,用磁性生物炭修复重金属 污染土壤后,总镉含量从1.55 mg/ kg 降至0.32 mg/ kg, 总砷含量从 1.26 mg/ kg 降至 0.85 mg/ kg。 文献[28] 进行了载体材料的相关研究,其选择纳米磁性颗粒对 放射性元素铯污染土壤进行修复(见图 4),证明了纳 米磁性修复材料的可行性。 图 4 磁性材料修复模型 文献[29]采用浮选柱对铯污染土壤进行修复,浮 选柱修复示意图见图 5。 选择 EDAB 作为捕收剂,可 从原始黏土中分离出铯污染的黏土,回收率可达 75%,并对修复机理进行了分析研究,认为浮选是一种 快速分离污染物和黏土的工程解决方案。 图 5 浮选柱修复示意 2.2 浮选修复存在的主要问题 2.2.1 土壤粒度差异性大导致浮选效果不理想 土壤粒度组成变化复杂,不同土质之间区别很大, 浮选修复技术适宜土壤粒度范围 20~50 μm[19,26,30]。 文献[31]对不同粒度的土壤进行了浮选修复研究,结 果表明,土壤中重金属 Zn 去除率随着粒度减小而增 大,富集系数随着粒度减小呈先增大后减小趋势,尤其 是在 125~250 μm、0~20 μm 粒级,富集系数较低(见 图 6)。 40μm 100 80 60 40 20 0 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 125 250 63 12538 6320 380 20 /;5 -0; D4/;5 /;5 -0; 图 6 不同粒级浮选修复指标 2.2.2 土壤粒度极细导致浮选指标不理想 细颗粒土壤比表面积较大,在浮选过程中,对疏水 性颗粒和亲水性颗粒选择性较弱,大部分细颗粒土壤 上浮,导致表面上去除率较高,实际富集系数较低,这 将导致在浮选修复细颗粒土壤时,泡沫产率较大,不仅 导致槽底土壤(即洁净土壤)粒度组成发生严重变化, 并且会使当地土壤发生严重流失[32]。 在浮选分离过 程中,气泡与颗粒之间的相互碰撞和附着效率直接影 响浮选分离效率[33-34],由于微细粒颗粒质量小、碰撞 概率小,其与气泡之间的碰撞概率相对减小,因而影响 浮选速率[35-37]。 96第 1 期张金矿等 重金属污染土壤浮选修复方法概述 万方数据 2.2.3 重金属含量低导致药剂消耗量大 文献[38]研究表明,对于含量较低的混合物,需 要足够的浮选药剂才能捕捉到目的金属;由于土壤中 重金属含量较低,若要对土壤中的重金属进行有效捕 收,需要消耗大量的捕收剂。 3 结论与展望 虽然浮选修复技术尚存在一定缺陷,限制了其推 广与利用,但是理论上可以实现重金属与洁净土壤的 分离,并且随着选矿相关设备技术日臻成熟,以及国内 外浮选修复技术逐步进步,浮选修复技术将具有广阔 研发前景和应用空间。 针对污染土壤浮选修复技术目 前存在的问题,笔者认为应着重开展以下工作。 1) 强化高效清洁捕收剂的研发。 目前,常规选矿 捕收剂对重金属污染物的选择性相对较差,不仅富集 比较低,并且重金属脱除率不理想,因此高效清洁捕收 剂的研发是一个重要方向。 2) 深入修复载体材料的改性研究。 重金属污染 物的物理化学性质与天然矿物存在很大差异,但部分 土壤修复材料具备一定的可浮性、可选性,因此可以修 复材料为载体,首先对重金属污染物进行物理化学吸 附,然后再实现修复材料与土壤的分离。 3) 升级相关设备。 土壤粒度组成较细,细泥不仅 会导致泡沫产率偏大,进而影响水土流失,影响修复效 果,而且还会对固液分离提出更高要求,因此用于微细 粒级的浮选修复设备、微细粒级固液分离设备及其配 套设备亟待升级。 4) 开展浮选泡沫的处置与利用研究。 浮选修复 的泡沫产品重金属含量较高,对泡沫产品进行处置与 利用是重要的研究方向之一。 5) 开展浮选修复技术的机理研究。 目前,对矿物 的浮选机理研究较多,但关于浮选修复土壤机理方面 的研究相对较少,需加强此方面的研究。 参考文献 [1] LUO Mingke, LIN Hai, HE Yinhai, et al. 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