盐湖老卤中硼的萃取工艺研究.pdf

盐湖老卤中硼的萃取工艺研究 ① 李 贺， 宁顺明， 张丽芬， 吴江华 （长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 ４１００１２） 摘 要 以某盐湖老卤为原料，开展了异辛醇／ 磺化煤油体系萃取提硼工艺研究。 考察了萃取剂浓度、卤水 ｐＨ 值、萃取相比、萃取 时间和反萃相比、反萃时间等因素对硼萃取、反萃的影响。 结果表明，在有机相组成 ５０％异辛醇＋５０％磺化煤油、卤水 ｐＨ＝１．５、萃取 相比 Ｏ／ Ａ＝１／３、萃取时间 ６ ｍｉｎ 条件下，硼单级萃取率为 ８２．４８％，经三级逆流萃取，硼萃取率可达 ９９．４５％。 纯水作为反萃剂，在反 萃相比 Ｏ／ Ａ＝１／１、室温反萃 ６ ｍｉｎ 条件下，硼单级反萃率为 ７８．３１％，经五级逆流反萃，硼反萃率达 ９９．５６％。 反萃液经蒸发结晶，可 获得优等品硼酸产品。 关键词 盐湖卤水； 溶剂萃取； 硼； 异辛醇 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０３．０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０２０）０３－０１０７－０４开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ） Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ ｆｒｏm Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｂｒｉｎｅｓ ＬＩ Ｈｅ， ＮＩＮＧ Ｓｈｕｎ-ｍｉｎｇ， ＺＨＡＮＧ Ｌｉ-ｆｅｎ， ＷＵ Ｊｉａｎｇ-ｈｕａ （Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００１２， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ ａｓ ａ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ， ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｗａｓ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｉｓｏｏｃｔａｎｏｌ／ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｓｙｓｔｅｍ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｐＨ ｏｆ ｔｈｅ ｂｒｉｎｅ， ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ， ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｃｋ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｗｅｒｅ ａｌｌ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ ５０％ ｉｓｏｏｃｔａｎｏｌ ａｎｄ ５０％ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｋｅｒｏｓｅｎｅ， ｐＨ ｏｆ ｂｒｉｎｅ ａｔ １．５， ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ （Ｏ／ Ａ） ａｔ １／３ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ６ ｍｉｎ， ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ-ｓｔａｇｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｗａｓ ８２．４８％． Ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｒｅｅ-ｓｔａｇｅ ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ， ｔｈｅ ｂｏｒｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｒｅａｃｈｅｄ ９９．４５％． Ｔｈｅｎ， ａ ｒｅｖｅｒｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｏｒ ６ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ ｐｕｒｅ ｗａｔｅｒ ａｓ ａ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ｐｈａｓｅ ｒａｔｉｏ （Ｏ／ Ａ） ａｔ １／１， ｔｈｅ ｓｉｎｇｌｅ-ｓｔａｇｅ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ ｂｏｒｏｎ ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ａｔ ７８． ３１％， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ａ ｆｉｖｅ-ｓｔａｇｅ ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｂｏｒｏｎ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒａｔｅ ｕｐ ｔｏ ９９．５６％． Ａｎｄ ａ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓｔｒｉｐ ｌｉｑｕｏｒ ｗａｓ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ｂｙ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓａｌｔ ｌａｋｅ ｂｒｉｎｅ； ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｂｏｒｏｎ； ｉｓｏｏｃｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ 硼酸是一种重要硼制品，广泛应用于玻璃、陶瓷、 医药、冶金和国防工业中。 我国盐湖蕴藏着丰富的硼 资源，约占中国硼储量的 ３６％，有效开发盐湖硼资源 对我国硼产业具有重要意义［１］。 目前，盐湖卤水提硼 的方法主要有酸化法［２－３］、沉淀法［４］、离子交换法［５－６］、 溶剂萃取法［７－９］等。 溶剂萃取法具有原料适应性强、 萃取选择性好、萃取率高等优点，可直接生产高品质硼 砂或硼酸产品，技术应用前景广阔。 常用硼萃取剂为 脂肪醇类，尤其是一元脂肪醇，可直接用纯水反萃负载 有机相，硼反萃率高，反萃液直接蒸发结晶可获得硼酸 产品。 因此，本文以青海某盐湖老卤为原料，采用异辛 醇进行萃取提硼研究。 １ 实验部分 １．１ 实验原料与设备 实验原料为青海某盐湖卤水经自然蒸发浓缩，脱 钠、钾后的卤水，即盐湖老卤（ｐＨ ＝ ５．０），其化学成分 见表 １。 表 １ 盐湖老卤主要组成／ （ｇＬ －１ ） ＬｉＭｇＮａＫＣａＢＳＯ４ ２－ Ｃｌ－ ４．５２１１２．６０．９５８０．３１６０．０１５２．１４２０．０３１１．６ ①收稿日期 ２０２０－０１－０６ 作者简介 李 贺（１９８９－），男，安徽宿州人，工程师，硕士，主要从事有色冶金与石墨烯材料研究。 第 ４０ 卷第 ３ 期 ２０２０ 年 ０６ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．４０ №３ Ｊｕｎｅ ２０２０ 主要试剂硫酸、异辛醇均为分析纯，磺化煤油为 市售。 主要设备ＰＨＳ－３Ｅ ｐＨ 计（上海仪电科学仪器股 份有限公司），ＳＨＡ－Ｃ 型水浴恒温振荡器（常州澳华仪 器有限公司），Ｒ２０５Ｓ 型旋转蒸发仪（上海申生科技有 限公司）。 １．２ 实验原理 萃取一元脂肪醇分子中羟基与硼酸分子中的氢 氧根缩水发生酯化反应［１０］，形成硼酸异辛酯，硼酸异 辛酯中的烷基不溶于水而可以与煤油混溶，其在有机 相中的分配比很大，从而达到提取硼酸的目的。 反萃酯类在中性或碱性条件下容易水解，硼以硼酸 或硼酸盐形式进入溶液中，反萃后的有机相得到再生。 １．３ 实验方法 取异辛醇、磺化煤油按一定比例配制所需浓度有 机相，用硫酸调节盐湖老卤 ｐＨ 值。 量取卤水、有机相 于 １２５ ｍＬ 分液漏斗中，置于振荡器中振荡一段时间， 振荡结束后静置分层，取下层液分析元素浓度，计算硼 萃取率。 向装有负载有机相的分液漏斗中加入一定体 积反萃剂，置于振荡器中振荡，反萃结束后，静置分层， 取下层液分析元素浓度，计算硼反萃率。 采用甘露醇碱滴定法分析高浓度硼含量，电感耦 合等离子体（ＩＣＰ）分析萃余液中低浓度硼以及锂、镁、 钙等杂质含量。 ２ 实验结果及讨论 ２．１ 萃 取 ２．１．１ 异辛醇浓度对硼萃取率的影响 固定水相 ｐＨ ＝ １．０，相比 Ｏ／ Ａ ＝ １／１，萃取时间 ６ ｍｉｎ，考察萃取剂异辛醇浓度（体积分数）对硼萃取率 的影响，结果如图 １ 所示。 A*7,       100 80 60 40 20 0 203040506070 7I95 图 １ 异辛醇浓度对硼萃取率的影响 从图 １ 可以看出，随着异辛醇浓度提高，硼萃取率 逐渐升高。 当异辛醇浓度大于 ５０％时，硼萃取率增加 比较缓慢，并逐渐趋于稳定。 由于异辛醇浓度过高，有 机相粘度较大，萃取分相时间较长，此外，提高异辛醇 浓度有可能增加其在水相中的溶损，造成萃取成本上 升，并加大后续从萃余液中去除有机物的压力，因此综 合考虑，选择异辛醇浓度为 ５０％。 ２．１．２ 水相 ｐＨ 值对硼萃取率的影响 固定异辛醇体积分数为 ５０％，其他条件不变，水 相 ｐＨ 值对硼萃取率的影响如图 ２ 所示。 ;pHD    100 80 60 40 20 0 0.51.01.52.02.5 7I95  图 ２ 水相 ｐＨ 值对硼萃取率的影响 从图 ２ 可见，在水相 ｐＨ＝０．５～２．０ 范围内，硼萃取 率基本维持在较高水平；当水相 ｐＨ＞２．０，硼萃取率有 下降趋势。 这主要是因为在低 ｐＨ 值条件下，溶液中 硼主要以硼酸或多硼酸根形态存在，这部分形式的硼 易与异辛醇发生酯化反应而被萃取进入有机相中。 当 ｐＨ＞２．０ 时，硼以硼酸形式存在的百分比逐渐降低，可发 生酯化反应的硼含量减少。 考虑酸耗以及萃余液提锂 要求，应控制卤水 ｐＨ＝１．０～２．０，后续实验选择 ｐＨ＝１．５。 ２．１．３ 萃取时间对硼萃取率的影响 水相 ｐＨ＝１．５，其他条件不变，萃取时间对硼萃取 率的影响如图 ３ 所示。 I9;0min       100 80 60 40 20 0 2064810 7I95 图 ３ 萃取时间对硼萃取率的影响 从图 ３ 可知，随着萃取时间延长，两相接触反应更 久，传质更充分，有利于提高硼萃取率。 但当萃取时间 大于 ４ ｍｉｎ 后，硼萃取率随时间延长而基本保持稳定。 萃取时间太长会引起有机相溶损加大，生产周期延长。 ８０１矿 冶 工 程第 ４０ 卷 综合考虑，选择萃取时间为 ６ ｍｉｎ。 ２．１．４ 萃取相比对硼萃取率的影响 萃取时间 ６ ｍｉｎ，其他条件不变，萃取相比对硼萃 取率的影响如图 ４ 所示。 I9O/A     100 80 60 40 20 0 2/11/11/21/3 7I95  图 ４ 萃取相比对硼萃取率的影响 由图 ４ 可看出，随着萃取相比 Ｏ／ Ａ 增大，硼萃取 率呈逐渐增大趋势。 虽然增大相比可提高硼萃取率， 但有机相用量增多，可能加大萃取过程有机相的损耗 率，另外高相比会导致有机相中硼浓度降低，从而使反 萃液中硼浓度降低，不利于硼的富集。 故选择萃取相 比 Ｏ／ Ａ＝１／３。 ２．１．５ 最佳萃取条件实验 由上述单因素条件实验可知，异辛醇萃硼的最佳 条件为萃取剂组成 ５０％异辛醇＋５０％磺化煤油，卤水 ｐＨ 值为 １．５，相比 Ｏ／ Ａ＝１／３，萃取时间 ６ ｍｉｎ。 在该条 件下重复萃取实验，结果如表 ２ 所示。 从表 ２ 可以看 出，最佳条件下，硼萃取效果非常稳定，平均萃取率为 ８２．４８％。 表 ２ 最优萃取条件下重复萃取实验 次数萃余液硼含量／ （ｇＬ －１ ）硼萃取率／ ％ １０．３７６８２．４３ ２０．３７４８２．５２ ３０．３７５８２．４８ 平均０．３７５８２．４８ ２．１．６ 多级逆流萃取 在最佳萃取工艺条件下，硼单级萃取率为８２．４８％，萃 取率较低，因此考虑多级逆流萃取。 根据克雷姆赛 （Ｋｒｅｍｓｅｒ）方程式计算理论级数［１１］ ｑＡ＝ ＥＡ － １ Ｅｎ＋１ Ａ － １ （１） 式中 ｑＡ为萃余分数，表示萃余液中硼的占比，％；ＥＡ为 萃取因数，表示硼在有机相和水相中含量的比值；ｎ 为 萃取级数。 本工艺中，硼的萃取因数 ＥＡ为 ＥＡ＝ Ｃｏ Ｖ ｏ Ｃｗ Ｖ ｗ ＝ ８２．４８％ １ － ８２．４８％ ＝ ４．７０８ 设定多级逆流萃取后硼的萃余分数 ｑＡ＝ ０．０１，即 硼萃取率为 ９９％。 由此可计算所需要的理论级数 ｎ ＝ ｌｇ（ＥＡ ＋ ｑ Ａ － １） － ｌｇｑＡ ｌｇＥＡ － １ ＝ ２．８２（２） 取理论级数 ｎ＝３，即三级逆流萃取。 采用“矩阵式”分 液漏斗模拟法来模拟三级逆流萃取［１１］，摇级模拟图如 图 ５ 所示。 图 ５ 中，Ａ 代表水相，Ｏ 代表新鲜有机相， Ａ１～Ａ１０ 分别表示萃余液，Ｏ１～ Ｏ１０ 分别表示负载有 机相，箭头表示液相走向，圆圈表示分液漏斗，圆圈内 数字表示分液漏斗编号。 从第 ７ 排开始，萃取基本达 到平衡，萃余液硼浓度基本保持在 ０．０１１ ７ ｇ／ Ｌ 左右， 硼萃取率为 ９９．４５％，与单级萃取相比，萃取率提高了 约 １７ 个百分点。 7; 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 O O O O O O O O O O OO O1 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 O2 O3 O4 O5 O6 O7 O8 O9 O10 AA A A A A A A A A A A 123 231 312 123 231 312 123 231 312 123 A 图 ５ 三级逆流萃取的摇级模拟图 ２．２ 反 萃 纯水作为反萃剂，不引入其他杂质离子，反萃液为 硼酸溶液，可以直接经蒸发结晶制备硼酸产品，因此采 用纯水反萃负载有机相。 负载有机相为经三级逆流萃 取所得，有机相中硼浓度为 ２．１４３９９．４５％＝６．３８ ｇ／ Ｌ。 ２．２．１ 反萃相比对硼反萃率的影响 室温条件下，反萃时间 ６ ｍｉｎ，考察反萃相比对硼 反萃率的影响，结果见图 ６。 从图 ６ 可以看出，随着反 萃相比增大，硼反萃率降低。 这是由于反萃相比越大， ９０１第 ３ 期李 贺等 盐湖老卤中硼的萃取工艺研究 反萃液中硼浓度越高，不利于反萃反应进行。 降低相 比有利于提高硼反萃率，但也造成反萃液中硼浓度降 低，加大反萃液蒸发制备硼酸的压力。 因此，选择反萃 剂相比 Ｏ／ Ａ＝１／１。 ,IO/A     100 80 60 40 20 0 1/21/12/13/1 7,I5  图 ６ 反萃相比对硼反萃率的影响 ２．２．２ 反萃时间对硼反萃率的影响 室温下，反萃相比 Ｏ／ Ａ ＝ １／１，反萃时间对硼反萃 率的影响见图 ７。 ,I;0min     100 80 60 40 20 0 46578910 7,I5 图 ７ 反萃时间对硼反萃率的影响 从图 ７ 可以看出，反萃时间大于 ６ ｍｉｎ 后，硼反萃 率变化不大，而且反萃时间太长会引起有机相溶损加 大，生产周期延长，故反萃时间 ６ ｍｉｎ 为宜。 ２．２．３ 最佳反萃条件实验 由上述单因素条件实验可知，负载有机相最佳反 萃条件为纯水作反萃剂，相比 Ｏ／ Ａ＝１／１，室温下反萃 ６ ｍｉｎ，在该条件下重复反萃实验，结果见表 ３。 从表 ３ 可以看出，最优反萃条件下硼反萃率为 ７８．３１％。 表 ３ 最优反萃条件下重复试验 次数反萃液硼含量／ （ｇＬ －１ ）硼反萃率／ ％ １４．９８６７８．１５ ２５．００１７８．３９ ３５．００２７８．４０ 平均４．９９６７８．３１ ２．２．４ 硼酸制备 在最佳反萃条件下，硼单级反萃率为 ７８．３１％，为 提高硼反萃率，采用五级逆流反萃，所得反萃液成分见 表 ４。 表 ４ 五级逆流反萃反萃液成分／ （ｍｇＬ －１ ） ＢＭｇＬｉＮａＫＣａＦｅＡｌＣｌ－ＳＯ４ ２－ ６ ３７０１．６８２．２７１．０３０．２８０．８５５．８０２９．５ 由表４ 可知，经五级逆流反萃，硼反萃率达 ９９．５６％， 整个工艺过程硼回收率为 ９９．０１％。 反萃液纯度较高， 杂质含量较低，可直接进行蒸发结晶制备硼酸产品，所 得硼酸产品分析结果见表 ５。 从表 ５ 可知，反萃液蒸 发所得硼酸产品纯度较高，可以达到优等品标准。 表 ５ 反萃液蒸发结晶所得硼酸产品分析结果／ ％ 指标 项目 本工艺 产品 ＧＢ／ Ｔ ５３８２００６ 优等品一等品合格品 硼酸（Ｈ３ＢＯ３）１００．０４９９．６～１００．８９９．４～１００．８９９．０ 水不溶物０．００５ ００．０１００．０４００．０６０ 硫酸盐（以 ＳＯ４ ２－ 计）０．０００ ０６７０．１００．２００．３０ 氯化物（以 Ｃｌ－计）０．００２ ２０．０５００．１００．１５ 铁（Ｆｅ）０．００１０．００２ ００．００３ ００．００５ ０ 氨（ＮＨ３）０．００１ ０３２０．３００．５００．７０ 重金属（以 Ｐｂ 计）０．０００ ３４７０．００１ ０ ３ 结 论 １） 异辛醇／ 磺化煤油萃取体系对盐湖卤水中硼具 有良好的萃取选择性，基本不萃取 Ｍｇ、Ｌｉ 等杂质。 ２） 异辛醇萃取硼的最佳条件为有机相组成 ５０％ 异辛醇＋５０％磺化煤油，卤水 ｐＨ＝１．５，萃取相比 Ｏ／ Ａ＝ １／３，萃取时间 ６ ｍｉｎ，此条件下，硼单级萃取率为 ８２．４８％，经三级逆流萃取，硼萃取率可达 ９９．４５％。 ３） 纯水作为反萃剂，在相比 Ｏ／ Ａ＝１／１，室温反萃 ６ ｍｉｎ 条件下，硼单级反萃率为 ７８．３１％，经五级逆流反 萃，硼反萃率为 ９９．５６％。 反萃液直接蒸发结晶，可获 得优等品标准的硼酸产品。 参考文献 ［１］ 谢云荣，朱海涛，贺俊峰． 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