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选择性沉淀法从粗硫酸镍溶液中回收铜 ① 邬建辉1， 董 波1， 张献鹏1， 叶逢春2， 王红军2， 纪宏巍2， 邱士伟2 （1.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083； 2.江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 丰城 331100） 摘 要 采用 Na2S2O3作沉淀剂，从粗硫酸镍溶液中选择性回收铜，研究了 Na2S2O3加入量、溶液初始酸度、反应温度以及反应时间 对选择性回收铜的影响，结果表明在 Na2S2O3过量系数为3.0、溶液初始酸度0.3 mol／ L、反应温度85 ℃、反应时间2 h 的条件下，铜 沉淀率可达 99.97％，镍损失率仅为 0.78％。 关键词 选择性沉淀； 硫化沉淀； 硫代硫酸钠； 硫酸镍； 铜； 镍 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.02.021 文章编号 0253-6099（2018）02-0088-03 Selective Precipitation of Copper from Crude Nickel Sulphate Solution WU Jian-hui1， DONG Bo1， ZHANG Xian-peng1， YE Feng-chun2， WANG Hong-jun2， JI Hong-wei2， QIU Shi-wei2 （1.School of Metallurgy and Environment， Central South University， Changsha 410083， Hunan， China； 2.Jiangxi Nerin Precious Metals Technology Co Ltd， Fengcheng 331100， Jiangxi， China） Abstract Copper was selectively recovered from crude nickel sulphate solution by using sodium thiosulfate as a precipitator. Effects of initial acidity， concentration of sodium thiosulfate， reaction temperature and time on selective recovery of copper were investigated. Results show that the reaction with an excess coefficient of 3.0 for sodium thiosulfate， an initial acidity of solution at 0.3 mol／ L， at a temperature of 85 ℃ for 2 h， resulted in the precipitation rate of copper up to 99.97％ with nickel loss rate only at 0.78％. Key words selective precipitation； sulfide precipitation； sodium thiosulfate； nickel sulfate； copper； nickel 铜冶炼过程产生的副产品粗硫酸镍中含有一定量 的有价金属铜、镍以及其他金属元素［1-2］。 目前，粗硫 酸镍溶液中回收铜最常用和最经济的方法是选择性硫 化沉淀法［3-5］，对于此方法的相关报道较多［6-12］。 工 业上常用的硫化剂有 H2S、Na2S、NaHS、Na2S2O3［13］、 CH3CSNH2、活性硫化镍、二氧化硫加硫粉、镍精矿加 阳极泥、NAS 等含硫化合物。 用活性硫化镍作沉淀 剂，不足之处是沉淀剂不易制备、保活和储存并且难以 深度分离铜镍。 Na2S［14-17］是最常用的沉淀剂，但难以 控制 S 2- 在溶液中的均匀分布，加入后会导致局部 S 2- 浓度增大，造成镍的损失。 H2S［18］虽是理想的沉铜剂， 但其具有腐蚀性和剧毒，对工人身体和环境都会造成 严重危害并对设备要求苛刻。 而 CH3CSNH2属于有 机物，其价格偏高，而且制备所需的原料来源不如 Na2S2O3广泛易得。 为了实现从粗硫酸镍中选择性回收铜，本文以 Na2S2O3为沉淀剂，对从粗硫酸镍溶液中选择性回收 铜工艺进行了研究，考察了 Na2S2O3用量、溶液初始酸 度、反应温度及反应时间对铜、镍沉淀率的影响。 1 实 验 1.1 实验原料和方法 本实验采用的原料为国内某公司提供的粗硫酸镍。 加水溶解后得到的粗硫酸镍溶液成分如表 1 所示。 表 1 粗硫酸镍溶液成分／ （mgL -1 ） AsCaCoCuFeMgNiZn 475.55289.771.61 4146 1351 62464 6001 055 实验步骤量取 500 mL 粗硫酸镍溶液放入三孔烧 瓶中，置于恒温水浴锅中升温至设定温度并用电动搅 拌器搅拌（固定转速、搅拌充分）。 按固定比例称量一 ①收稿日期 2017-09-20 基金项目 江西省科技计划项目（20152ACE50023） 作者简介 邬建辉（1966-），男，湖南益阳人，副教授，博士，主要从事难冶有色金属资源的高效利用及特种粉体材料的制备。 第 38 卷第 2 期 2018 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №2 April 2018 万方数据 定质量的硫代硫酸钠溶解成 40 mL 左右的溶液，缓慢 滴入烧瓶中，控制在 20 min 内滴完。 硫代硫酸钠溶液 全部滴完后，继续搅拌，达到设定实验时间后结束。 实 验结束后，趁热将溶液进行抽滤，分离沉淀，用清水冲 洗滤渣 3 次，将滤渣放入干燥箱中干燥。 分析滤液中 离子元素含量及渣中各元素含量。 采用美国热电公司生产的 IRIS InterpridⅢ XRS 型电感耦合等离子体发射光谱仪分析 Cu、Ni 等离子 质量浓度；用 Rigaku D／ Max2500 型 X 线衍射仪分析沉 铜渣中的物相；用日本岛津制作所生产的 XRF-1800 扫描型 X 射线荧光光谱仪分析沉铜渣中各元素含量。 1.2 实验原理 在粗硫酸镍溶液中加入 Na2S2O3，会发生如下 反应 Na2S2O3 ＋ H 2O����Na2SO4 ＋ H 2S Na2S2O3 ＋ H 2SO4���� Na2SO4＋ SO2↑ ＋ S↓ ＋ H2O CuSO4 ＋ H 2S����CuS ＋ H2SO4 从反应方程式可以看出，Na2S2O3作沉淀剂，其实 质是生成 H2S，这样既满足了溶液中 S 2- 均匀分布，又 避免了局部 S 2- 过量导致镍损失，而且操作环境良好、 操作条件易控。 在溶液除杂过程中有共沉淀现象。 但由于铜与硫 的亲和性强，所以会发生以下置换反应 NiS ＋ CuSO4����CuS↓ ＋ NiSO4 ZnS ＋ CuSO4����CuS↓ ＋ ZnSO4 FeS ＋ CuSO4����CuS↓ ＋ FeSO4 CoS ＋ CuSO4����CuS↓ ＋ CoSO4 3CuSO4＋ As2S3＋ 4H2O���� 3CuS ＋ 2HAsO2＋ 3H2SO4 即只要溶液中有 Cu 2＋ 存在，就会将生成的 NiS、 ZnS 等沉淀重新溶解到溶液中，因此只有当溶液中铜 充分沉淀后，镍、锌等才会开始沉淀。 因此在实验过程 中，只要酸度控制得当，就能较好地选择性回收铜，而 镍、锌、钴、铁、砷等几乎不沉淀析出。 2 实验结果与讨论 2.1 Na2S2O3加入量对沉淀效果的影响 常压下，反应温度 85℃，反应时间 2 h，料液初始 酸度为 0.3 mol／ L，根据前期实验，选择搅拌速度 400 r／ min 进行实验，沉淀剂 Na2S2O3过量系数对铜、镍沉 淀效果的影响见图 1。 由图 1 可知，随着 Na2S2O3过量 系数提升，铜、镍沉淀率逐渐提高。 这是因为 Na2S2O3 的增加导致溶液中 H2S 的浓度增加，间接使 S 2- 在溶液 中缓慢增加，使得与铜、镍离子的接触机会增大，反应 更加充分，有利于铜离子的沉淀。 当 Na2S2O3过量系 数增加到理论量的 3.0 倍后，铜的沉淀率趋于稳定，此 时由于溶液中无游离铜离子存在，即不能再发生铜离 子置换硫化镍的反应。 因此，选择 Na2S2O3过量系数 3.0 较合适，此时铜的沉淀率为 99.98％，镍的损失率仅 为 0.77％。 Na2S2O3过量系数 ■ ■ ■ ■ ■■ 100 90 80 8 4 0 1.01.52.02.53.03.5 沉淀率／ ● ● ● ● ● ● Cu Ni ■ ● 图 1 Na2S2O3过量系数对沉淀效果的影响 2.2 酸度对沉淀效果的影响 Na2S2O3过量系数 3.0，其他条件不变，通过 H2SO4 溶液或 NaOH 溶液调节粗硫酸镍溶液酸度，考察了酸 度对铜、镍沉淀率的影响，结果见图 2。 酸度／mol L-1 ■■■■■ 100 90 80 4 2 0 0.00.10.20.30.40.50.60.7 沉淀率／ ● ● ● ● ● Cu Ni ■ ● 图 2 酸度对沉淀效果的影响 由图 2 可知，随着酸度增加，铜沉淀率几乎不变， 而镍损失率大幅度减小。 之所以镍损失率逐渐减小， 是因为溶液酸度升高时，会抑制 H2S 电离反应向正向 进行，使溶液中局部 S 2- 减少。 但如果溶液酸度过高， Na2S2O3会生成单质硫和二氧化硫，虽然可以保证镍 损失少，但会造成 Na2S2O3利用率低，所以粗硫酸镍浸 出液无需调节溶液酸度即可直接进行沉铜工序。 不调 节粗硫酸镍溶液初始酸度为 0.3 mol／ L，在此条件下铜 沉淀率接近 100％，镍损失率为 0.80％。 2.3 反应温度对沉淀效果的影响 料液初始酸度为 0.3 mol／ L，其他条件不变，反应 温度对铜、镍沉淀率的影响见图 3。 98第 2 期邬建辉等 选择性沉淀法从粗硫酸镍溶液中回收铜 万方数据 反应温度／℃ ■ ■ ■ ■■ 100 90 80 8 4 0 7075808590 铜镍沉淀率／ ● ● ● ● ● Cu Ni ■ ● 图 3 反应温度对沉淀效果的影响 由图 3 可知，随着温度提高，铜、镍沉淀率缓慢提 升，85 ℃时，铜沉淀率达到 99.97％，继续升高温度，铜 沉淀率几乎不变，而镍损失率却有所提高。 因此，合适 的反应温度为 85 ℃。 2.4 反应时间对沉淀效果的影响 反应温度 85 ℃，其他条件不变，反应时间对铜、镍 沉淀率的影响见图 4。 反应时间／h ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 8 4 0 12345 铜镍沉淀率／ ● ●●● ● Cu Ni ■ ● 图 4 反应时间对沉淀效果的影响 由图 4 可知，随着反应时间增加，镍损失率缓慢增 加；而铜沉淀率在 2 h 时达到最大，为 99.98％，随后又 缓慢下降。 因此，适宜的反应时间为 2 h。 2.5 最佳条件实验 根据实验确定的最佳条件为Na2S2O3过量系数 为 3、溶液初始酸度 0.3 mol／ L、反应温度 85 ℃、反应时 间 2 h，在此条件下进行验证实验，结果如表 2 所示。 表 2 最佳条件实验结果 实验编号铜沉淀率／ ％镍损失率／ ％ 199.960.76 2100.000.80 399.960.78 平均99.970.78 由表 2 可知，在最佳实验条件下，铜几乎完全沉 淀，而镍损失率很低，同时，Zn、Fe、Co 等金属元素有少 量进入渣相中。 对 2 号沉铜渣进行 XRD 检测，结果如 图 5 所示。 由图 5 可见，渣中主要成分为 CuS。 3020100506070804090 2 / θ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ CuS 图 5 2 号沉铜渣 XRD 图谱 对 2 号沉铜渣进行化学成分分析，结果如表 3 所 示。 可见渣中主要金属元素为 Cu，还有少量 Zn、Fe、 Co、Ni、As 等元素。 表 3 2 号沉铜渣化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ AsCoCuFeNiZn 0.020.0165.070.050.600.03 3 结 论 1） 以 Na2S2O3为沉淀剂，不仅避免了 H2S 的危 害，而且在溶液中缓慢释放 S 2- ，既保证了沉铜效果，又 避免了镍的大量损失。 操作过程简单，生产成本较低， 易于实现工业化。 2） 通过单因素实验得出粗硫酸镍溶液中 Na2S2O3 沉铜的最佳条件为反应温度 85 ℃、反应时间 2 h、料 液初始酸度 0.3 mol／ L、Na2S2O3过量系数 3.0，在此条 件下，沉铜率可达 99.97％，镍损失率仅为 0.78％。 参考文献 ［1］ 潘 霞，何 静，王夏阳，等. 铜电解脱铜后液除 Ni 并制取粗硫酸 镍［J］. 矿冶工程， 2016，36（6）79-83. ［2］ 吴 展，李 伟，陈志华，等. 高效萃取剂 AD100 从粗硫酸镍溶液 中回收铜的研究［J］. 矿冶工程， 2013，33（2）105-107. ［3］ Sampaio R M M， Timmers R A， Kocks N， et al. 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Journal of Hazardous Materials， 2009，165（1）256-265. （下转第 94 页） 09矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 续表 5 磁场强度 ／ （kAm -1 ） 产品 名称 产率 ／ ％ 品位 ／ ％ 回收率 ／ ％ 铁精矿80.1863.1988.04 421.97尾矿19.8234.7311.96 原矿100.0057.55100.00 铁精矿82.3362.6089.55 573.25尾矿17.6734.0310.45 原矿100.0057.55100.00 3 结 论 采用非氰浸金-浸渣磁选回收铁工艺回收山东某 硫铁矿烧渣中金和铁，得出以下结论 1） 碳酸钠适合作为新型非氰浸金药剂 KBF-1 的 保护碱。 当碳酸钠用量 15 kg／ t、KBF-1 用量 4.0 kg／ t、 搅拌浸出槽转子转速 1 794 r／ min、搅拌浸出时间 40 h 时，硫铁矿烧渣中金浸出率较高，为 64.19％。 2） 以非氰浸金渣为原料进行磁选回收铁，当磁场 强度为 318.47 kA／ m 时，铁精矿中铁品位为 64.83％、 产率为 78.40％、回收率为 88.32％。 参考文献 ［1］ 刘 培，江 健，刘宗宽，等. 双酸法提取硫铁矿烧渣中铁［J］. 化 工学报， 2013，64（7）2619-2624. ［2］ 袁致涛，马玉新，李庚辉，等. 某铁尾矿再回收铁矿物试验研究［J］. 矿冶工程， 2016（4）37-40. ［3］ 余延涛，王青丽，薛 伟，等. 选择性磁种法用于氰化尾渣综合回 收铁的试验研究［J］. 矿冶工程， 2016（1）56-58. ［4］ 库建刚. 金银铜多金属黄铁矿烧渣综合回收试验研究［J］. 福州 大学学报， 2012（2）261-264. ［5］ 李怀梅. 氰化渣综合回收铁、金的工艺研究［D］. 淄博山东理工 大学化工学院， 2012. ［6］ 傅开彬，杨 溢，焦 宇，等. 山东某含金硫铁矿烧渣硫酸浸铁-非 氰浸金工艺研究［J］. 应用化工， 2017（6）1132-1135. 引用本文 傅开彬，徐 信，汤鹏成，等. 山东某硫铁矿烧渣非氰浸金-浸 渣磁选回收铁工艺研究［J］. 矿冶工程， 2018，38（2）91-94. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 90 页） ［6］ 柴立元，王海棠，尤翔宇，等. 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