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锌冶炼铜烟灰中铟氧化浸出研究 ① 李林波1，2， 李路路1， 武姣娜1 （1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055； 2.陕西省冶金工程技术研究中心，陕西 西安 710055） 摘 要 以锌冶炼过程中的铜烟灰为原料，研究了硫酸浸出含铟铜烟灰过程中硫酸浓度、硫酸用量、浸出温度、浸出时间、氧化剂高 锰酸钾用量等因素对铟浸出效果的影响。 结果表明，当硫酸浓度 300 g／ L、液固比 6 mL／ g、反应温度 90 ℃、反应时间 5 h、高锰酸钾 添加量 0.3％时，铜烟灰中铟浸出率为 65.73％。 关键词 铜烟灰； 铟； 硫酸； 浸出 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.06.020 文章编号 0253-6099（2018）06-0088-04 Recovery of Indium from Copper Smelting Ash in Process of Zinc Metallurgy by Oxidation Leaching LI Lin-bo1，2， LI Lu-lu1， WU Jiao-na1 （1.School of Metallurgical Engineering， Xi′an University of Architecture and Technology， Xi′an 710055， Shaanxi， China； 2.Metallurgical Engineering Technology Research Center of Shaanxi Province， Xi′an 710055， Shaanxi， China） Abstract Copper ash from zinc smelting process was used as raw material in the test for leaching of indium-containing copper ash with sulfuric acid， and effects of sulfuric acid concentration， dosage of sulfuric acid， leaching temperature and reaction time， as well as dosage of oxidant （potassium permanganate） on the indium leaching result were all investigated. It is shown that， with sulfuric acid concentration at 300 g／ L and liquid-solid ratio at 6 mL／ g， a leaching process at the temperature of 90 ℃ for 5 h by adding 0.3％ potassium permanganate resulted in the leaching rate of indium from copper ash reaching 65.73％. Key words copper ash； indium； sulfuric acid； leaching 铟是地壳中含量极少、分布极散的稀有元素，在自 然界多与性质类似的铅、锌、铜和锡等矿物共生[1-2]。 我国是世界上铟储量最大的国家，随着含铟矿石的不 断开采和使用，铟资源面临枯竭，铟的回收亟待解 决[3]。 铟的主要来源是冶炼锌、 铅等过程的副产 物[4-5]，因此，铟在冶炼过程中的富集提取过程尤为重 要，目前从含铟渣中富集提取铟工艺方法主要有硫酸 浸出法、硫酸化焙烧-水浸法、氯化挥发法、真空蒸馏法 等[6-8]，这些方法中铟的浸出率在 50％ ～60％之间，回 收率普遍较低。 对株洲冶炼有限公司锌冶炼工艺过程 中所产生的含铟铜烟灰进行工艺矿物学分析可知，铟的 主要存在形式为氧化铟（In2O3）和硫化铟（In2S3）[9-10]， 本文主要以此铜烟灰为原料，重点研究硫酸浓度、硫 酸用量、氧化剂用量等因素对铟浸出效果的影响，得 出硫酸浸出铟的优化工艺参数，可有效提高铟的回收 利用效率。 1 实 验 1.1 实验原料 实验原料为锌冶炼过程中产生的铜烟灰，其化学 成分分析结果见表1。 由 XRD 物相分析结果（表2）可 知，该铜烟灰中铟主要赋存形式为 In2O3和 In2S3。 表 1 铜烟灰主要成分（质量分数） ／ ％ InPbCuFeAsSbZnSBiCdSn 0.26 26.75 1.640.575.940.43 22.81 5.980.504.110.37 表 2 铜烟灰中铟物相分析结果 物相含量／ ％分布率／ ％ In2O30.20476.69 In2S30.05922.18 In2（SO4）30.001 80.68 其它0.001 20.45 ①收稿日期 2018-05-21 基金项目 国家自然科学基金面上项目（51374167） 作者简介 李林波（1973-），男，河南灵宝人，博士，教授，主要研究方向为冶金新技术新工艺。 第 38 卷第 6 期 2018 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №6 December 2018 万方数据 1.2 硫酸浸出铟热力学分析 铜烟灰主要成分为氧化铟 （In2O3） 和硫化铟 （In2S3）。 对金属氧化物而言，在 pH 值很小或者很大 的情况下，可以分别以阳离子或含氧阴离子的形态溶 入溶液中，因此可以采用酸或碱浸出。 碱浸法只对某 些两性金属氧化物（如 Al2O3等）和酸性较强的氧化 物（如 WO3等） 有作用，而大多数金属氧化物须在 pH＞15 后才能浸出，这在实际生产中是不现实的，所 以主要考虑氧化物酸浸。 硫酸浸出铜烟灰中铟，相关 反应如下[11-12] 2In2O3＋ 6H ＋ 2In 3＋ ＋ 3H2O 2In ＋ 6H ＋ 2In 3＋ ＋ 3H2↑ 5In2S3＋ 36H2SO4＋ 24KMnO4 5In2（SO4）3＋ 12K2SO4＋ 24MnSO4＋ 36H2O GeO2＋ 4H ＋ Ge 4＋ ＋ 2H2O ZnO ＋ 2H ＋ Zn 2＋ ＋ H 2O PbO ＋ 2H ＋ ＋ SO4 2- PbSO4↓ ＋ H2O CuO ＋ 2H ＋ Cu 2＋ ＋ H 2O 若要使上述反应向右进行，则溶液 pH 值均应小 于平衡的 pHφ。 金属氧化物在酸性溶液中的稳定性或 浸出难易程度均取决于反应的 pHφ，对于金属离子的 浸出而言，pHφ越大，金属离子越容易被浸出，部分金 属氧化物在不同温度下的 pHφ见表 3[13]。 表 3 部分金属氧化物的 pHφ 氧化物pHφ 298 pHφ 373 pHφ 473 MnO8.986.79 CdO8.696.78 CoO7.515.583.89 NiO6.063.162.58 ZnO5.804.352.88 CuO3.953.551.78 In2O32.520.97-0.45 Fe3O40.890.04 Ga2O30.740.13-1.41 Fe2O3-0.24-0.991.58 SnO2-2.10-2.903.55 1.3 实验方法 用电子分析天平称取 20 g 铜烟灰置于烧杯中，按 照不同液固比加入不同体积的硫酸溶液和氧化剂高锰 酸钾，在不同温度下进行浸出反应，反应过程中利用搅 拌器加速反应进程。 浸出反应不同时间后，对浸出液 进行过滤，并检测浸出液中铟及其他金属含量，计算浸 出率。 2 实验结果及讨论 2.1 硫酸浓度对铟浸出的影响 取铜烟灰 20 g 置于烧杯中，加入硫酸120 mL（即液 固比 6∶1），同时添加高锰酸钾 0.06 g（添加量 0.3％）， 将烧杯置于 90 ℃恒温水浴锅中快速搅拌反应 5 h，硫 酸浓度对铜烟灰中铟浸出率的影响如图 1 所示。 硫酸浓度／g L-1 ■ ■ ■ ■ ■ 70 65 60 55 50 45 250200300350400 钢浸出率／ 图 1 硫酸浓度对铟浸出的影响 由图 1 可知，首先铟浸出率随酸度增加而增加，在 硫酸浓度 300 g／ L 处达到最大值；继续增加酸度，铟浸 出率反而降低。 这是由于酸度较高时，浸出反应在开 始阶段反应速度快，同时能够抑制金属阳离子的水解； 但随着反应进行，PbSO4生成量较大，且覆盖在氧化铟 与硫化铟表面，使铟的化合物不能继续与硫酸反应，导 致铟浸出率降低。 结合企业生产实际，确定浸出反应 的适宜酸度为 300 g／ L。 2.2 硫酸加入量对铟浸出的影响 硫酸浓度 300 g／ L，其他条件不变，硫酸加入量对 铜烟灰中铟浸出率的影响如图 2 所示。 硫酸加入量／mL ■ ■ ■ ■ ■ ■ 70 65 60 55 50 45 40 35 8060100120140160 钢浸出率／ 图 2 硫酸加入量对铟浸出的影响 由图 2 可知，铟浸出率在硫酸加入量 60～120 mL 范围内几乎呈线性增长；当硫酸用量达到 120 mL 后， 再继续增加硫酸用量，铟浸出率无明显变化。 结合生 产成本，确定硫酸加入量为 120 mL（即液固比 6∶1）。 98第 6 期李林波等 锌冶炼铜烟灰中铟氧化浸出研究 万方数据 2.3 浸出时间对铟浸出的影响 硫酸加入量 120 mL（即液固比 6 ∶1），其他条件不 变，浸出时间对铜烟灰中铟浸出率的影响如图 3 所示。 浸出时间／h ■ ■ ■ ■ ■ 70 55 40 25 4.54.05.05.56.0 钢浸出率／ 图 3 浸出时间对铟浸出的影响 由图3 可以看出，浸出反应在4～5 h 内，铟浸出率 快速上升，当浸出时间为 5 h 时，铟浸出率达到最大 值，再延长浸出时间，铟浸出率反而下降，因此选择浸 出时间为 5 h。 2.4 反应温度对铟浸出的影响 浸出时间 5 h，其他条件不变，浸出温度对铜烟灰 中铟浸出率的影响见图 4。 浸出温度／℃ ■ ■ ■ ■ ■ 70 65 60 55 50 45 40 6050708090 钢浸出率／ 图 4 浸出温度对铟浸出率的影响 图 4 表明，铟浸出率随着温度升高而增加。 这是 因为温度升高，有利于反应物和产物的扩散，固体在酸 性溶液中的溶解速度加快；另一方面，温度升高，分子 无规则运动剧烈，增加了分子间有效碰撞次数，整体溶 液中活化分子数增多，表现为铟浸出率不断提高。 然 而过高的温度不但增加能耗，而且其他杂质离子也会 大量协同浸出，综合考虑选择浸出温度为 90 ℃。 2.5 氧化剂添加量对铟浸出的影响 浸出温度 90 ℃，其他条件不变，氧化剂高锰酸钾 添加量对铜烟灰中铟浸出率的影响如图 5 所示。 图 5 表明，当高锰酸钾加入量小于铜烟灰量的 0.3％时，铟浸 出率呈现上升趋势，变化较为显著。 当高锰酸钾加入量 大于 0.3％时，铟浸出率反而下降，这是因为过量的高锰 酸钾消耗了部分硫酸，使溶液酸度下降，从而使铟浸出 率降低。 因此确定氧化剂高锰酸钾加入量为 0.3％。 高锰酸钾添加量／ ■ ■ ■ ■ ■ 70 60 50 40 30 0.10.20.00.30.40.50.6 钢浸出率／ 图 5 高锰酸钾添加量对铟浸出率的影响 2.6 综合条件验证实验 通过单因素实验得出浸出工艺优化参数为铜烟 灰 20 g，硫酸加入量 120 mL（液固比 6 ∶1），硫酸浓度 300 g／ L，反应温度 90 ℃，浸出时间 5 h，高锰酸钾添加 量 0.3％。 在此条件下进行了综合实验，结果如表 4 所 示。 同时对验证实验所得浸出液成分进行了化学分 析，结果见表 5。 表 4 综合条件下铟浸出率 实验编号铟浸出率／ ％ 165.12 266.24 365.84 平均值65.73 由表 4 可知，在优化工艺参数条件下，铜烟灰中铟 浸出率平均达到 65.73％。 表 5 优化条件实验所得浸出液中各成分浸出率／ ％ InAsBiCdFeCuSbZn 65.7391.7517.004.6856.1459.1467.4429.15 由表 5 可知，铟浸出率达到 65.73％，较原工艺有 所提高，同时，As、Cu、Fe、Sb 等杂质元素的浸出率也较 高，因此，对铟进行回收时，应注意净化除杂及重金属 污染问题。 2.7 铟物料平衡计算 对浸出液、浸出渣进行综合分析，经过计算，因实 验操作及仪器分析造成铟损失量为 1.67％左右，实验 结果具有良好价值，对企业生产有一定的借鉴意义。 由表 2 可知，铜烟灰中 In2O3含量达 76.69％， In2S3含量为 22.18％，通过常规硫酸浸出（不添加氧化 剂）时铟浸出率仅为 35％左右（如图 5 所示），添加一 09矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 定的高锰酸钾时，较大程度提高了铟浸出率，平均达到 65.73％，该浸出率比企业实际生产时铟浸出率高 20 个百分点。 本文通过优化硫酸浸出过程，得到了影响 硫酸浸出过程的原因及优化工艺参数，可以为企业生 产提供依据。 3 结 论 1） 铜烟尘中铟含量 0.26％，铟在铜烟灰中的主要 存在形式为 In2O3和 In2S3。 2） 硫酸浸出铜烟尘中铟的优化工艺参数为液固 比6∶1，硫酸浓度300 g／ L，反应温度 90 ℃，浸出时间 5 h， 氧化剂高锰酸钾添加量0.3％，此时铟浸出率为65.73％。 3） 铟浸出液中 As、Cu、Fe、Sb 等杂质元素的浸出 率较高，对铟进行回收时应注意净化除杂及重金属污 染问题。 参考文献 [1] Zhu G C， Zheng M D， Fan G L， et al. 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[13] 王树楷. 铟冶金[M]. 北京冶金工业出版社， 2016. 引用本文 李林波，李路路，武姣娜. 锌冶炼铜烟灰中铟氧化浸出研究[J]. 矿冶工程， 2018，38（6）88-91. 第九届全国选矿专业学术年会在湖南长沙隆重召开 2018 年 11 月 7～9 日，由中国金属学会选矿分会、长沙矿冶研究院有限责任公司、矿冶工程杂志联合主办的第九届 全国选矿专业学术年会在湖南省长沙市隆重召开，本次会议聚焦矿业经济转型发展及陆海矿产资源高效利用。 来自全国 26 省、市、自治区的 83 家矿冶企业、科研院所以及高等院校的近 300 名代表齐聚一堂，热议矿业、交流经验，共话发展。 本次会议由中南大学、东北大学、武汉理工大学、武汉科技大学、贵州大学、江西理工大学、昆明理工大学、佛山市万达 业机械股份有限公司、石家庄金垦科技有限公司、煤加工与洁净化工程技术研究中心、国家金属矿产资源综合利用工程技 术研究中心、有色金属矿产资源综合利用产业集群窗口平台、深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室、湖南金炉科技 有限责任公司、海底矿产资源开发国际联合研究中心、五矿有色金属控股有限公司联合主办。 中国工程院余永富院士、邱冠周院士、中国金属学会副秘书长倪伟明、长沙矿冶研究院党委书记谢建国、长沙矿冶研 究院副院长／ 中国金属学会选矿分会主任委员李茂林、鲁中矿业有限公司总经理谢继祥、五矿有色金属控股有限公司副总 经理盛忠杰、中国稀土协会秘书长牛京考、中国地质科学院全球矿产资源战略研究中心主任王安建、冶金规划研究院矿山 处处长张松波等领导和专家莅临了本次会议。 开幕式上，倪伟明副秘书长、谢建国书记、李茂林主任委员／ 副院长先后致辞，分别代表中国金属学会、长沙矿冶研究 院、选矿分会对本次会议的召开表示热烈祝贺，并对与会代表表示热烈欢迎 会议期间，余永富院士、邱冠周院士、王安建主任、张松波处长、李茂林副院长等先后为本次会议做了专题报告。 来自国内 20 家科研院所、高等院校及生产一线的 33 名专家学者在会上做了学术报告。 与会代表就近年来矿物加工 领域取得的新成果、新进展，以及矿业开发中的新观点、新技术、新工艺及新装备进行了广泛热烈的学术交流。 本次会议论文征集共收到学术论文106 篇，出版了电子论文集，并评选出8 篇优秀论文，在年会上进行现场颁奖，所有 优秀论文将分期在 2019 年的矿冶工程杂志正刊上免费刊出。 在主办单位、联合主办单位的共同努力和全体代表的积极参与下，本次会议学术气氛浓厚，取得了圆满成功 随着我 国经济的转型发展，选矿及矿产资源高效绿色开发利用越来越显示其重要性，本届年会的召开必将对我国选矿学科的发 展和行业的技术进步起到积极的推动作用 19第 6 期李林波等 锌冶炼铜烟灰中铟氧化浸出研究 万方数据