乙基黄药自然降解的影响因素研究.pdf

第3 6 卷第1 期 2 0 1 6 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 6 №l F e b r u a r y2 0 1 6 乙基黄药自然降解的影响因素研究① 刘勇1 ，孙体昌1 ，邹安华1 ，徐承焱1 ，毛香菊2 3 1 ．北京科技大学土木与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州4 5 0 0 0 6 ；3 ．国家非金属矿资源综合利 用q - 程技术研究中心，河南郑州4 5 0 0 0 6 摘要运用紫外光谱检测水中黄药含量的方法，研究了水质、浓度、硫化矿吸附作用对乙基黄药自然降解的影响，并讨论了自然 降解动力学模型。结果表明，乙基黄药在去离子水和自来水两种水质中发生自然降解的规律基本一致；黄药初始浓度越高，自然降 解完全所需时间越长；硫化矿吸附作用可明显提高乙基黄药的自然降解速率。在试验条件范围内，乙基黄药自然降解过程符合一 级动力学模型。自然降解机理初步探讨结果表明，在自然降解过程中只有中间产物过黄药产生。 关键词乙基黄药；自然降解；动力学；机理 中图分类号X 7 0 3 ．1文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 6 ．0 1 ．0 0 9 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 6 0 1 0 0 3 6 0 5 A n a l y s i so fF a c t o r sA f f e c t i n gN a t u r a lD e g r a d a t i o no fE t h y lX a n t h a t e L I UY o n 9 1 ，S U NT i c h a n 9 1 ，Z O UA n ．h u a l ，X UC h e n g y a n l ，M A 0X i a n g - j u 2 ’3 1 ．S c h o o lo fC i v i la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ， C h i n a ；2 ．Z h e n g z h o uI n s t i t u t eo fM u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no fM i n e r a lR e s o u r c e s ，C h i n e s eA c a d e m yo fG e o l o g i c a lS c i e n c e s ， Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 6 ，H e n a n ，C h i n a ；3 ．N a t i o n a lE n g i n e e r i n gC e n t e rf o rM u l t i p u r p o s eU t i l i z a t i o no fN o n M e t a l l i cM i n e r a l R e s o u r c e s ，Z h e n g z h o u4 5 0 0 0 6 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ei n f l u e n c eo fw a t e rq u a l i t y 。i n i t i a lx a n t h a t ec o n c e n t r a t i o na n da d s o r p t i o no fs u l f i d eo r eo nt h en a t u r a l d e g r a d a t i o no fe t h y lx a n t h a t eW a Si n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gi t sc o n c e n t r a t i o ni nw a t e rw i t hu l t r a v i o l e ts p e e t r o p h o t o m e t r y ， a n dt h ek i n e t i cm o d e lo fn a t u r a ld e g r a d a t i o nw a sd i s c u s s e d ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tn a t u r a ld e g r a d a t i o no fe t h y lx a n t h a t e i nd e i o n i z e dw a t e ra n dt a pw a t e rf o H o w ss i m i l a rv a r i a t i o nl a w ．T h eh i g h e ri n i t i a lx a n t h a t ec o n c e n t r a t i o n ．t h el o n g e r d u r a t i o ni sr e q u i r e df o rc o m p l e t ed e g r a d a t i o n ．n ea d s o r p t i o no fs u l f i d eo r eC a no b v i o u s l ya c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o no f x a n t h a t e ．B e s i d e s ，t h en a t u r a ld e g r a d a t i o no fe t h y lx a n t h a t ef o a o w st h ef i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e lu n d e rt h et e s t i n g c o n d i t i o ni n t h i sp a p e r ．P r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t i o n o nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s ms h o w st h a t ，R O C S S O i st h e o n l y i n t e r m e d i a t ep r o d u c td u r i n gt h en a t u r a ld e g r a d a t i o np r o c e s s ． K e yw o r d s e t h y lx a n t h a t e ；n a t u r a ld e g r a d a t i o n ；k i n e t i c s ；m e c h a n i s m 黄药是黄原酸钾盐或钠盐，是金属矿尤其是有色 金属硫化矿浮选中最有效也是最常用的捕收剂之 一。2 J 。工业应用中加入的黄药有相当数量进入到选 矿废水中，外排会造成水污染，被黄药污染的水往往呈 现恶臭，并易造成硫污染旧J 。对于选矿废水中黄药污 染的治理主要采用物理化学方法H 娟’和生物处理 法H 。，然而，这些方法有明显不足之处，不能完全消除 污染，能耗大，运行费用高昂，且很可能产生二次污 染0 ‘您。等。造成上述结果的一个重要原因就是对黄 药降解缺乏足够认识。目前国内外关于黄药降解的研 究主要集中于光催化【l3 | 、氧化剂氧化4 。15 | 、生物方 法6 。1 7o 的降解机理研究及p H 值、光照、温度因素对降 解影响的研究上8 。1 9J ，且绝大部分主要针对短期的黄 药降解过程，而有关水质、浓度对黄药的自然降解研究 相对缺乏，关于矿石吸附作用对黄药自然降解的对比 研究鲜见报道。 本文研究了黄药自然降解过程及影响因素。黄药 自然降解是指在无人为改变热、光、机械力、化学试剂、 微生物等外界因素作用下，黄药的降解过程。研究了 水质、黄药浓度、硫化矿吸附作用等因素对乙基黄药自 ①收稿日期2 0 1 5 - 0 9 - 2 0 基金项目中国地质调查局地质调查子项目 1 2 1 2 0 1 1 3 0 0 6 9 0 0 作者简介刘勇 1 9 8 9 一 ，男，河北唐山人，硕士研究生，主要研究方向为浮选药剂的降解规律及机理。 通讯作者孙体昌 1 9 5 8 一 ，男，河北保定人，博士，博士研究生导师，主要从事难选铁矿石直接还原焙烧工艺及其机理、矿产资源综合利用 研究、矿山废水处理理论与工艺研究。 万方数据 第1 期刘勇等乙基黄药自然降解的影响因素研究 然降解的影响，并建立了黄药自然降解动力学方程，也 对乙基黄药的自然降解机理进行了探讨分析，旨在为 乙基黄药自然降解的规律研究提供参考。 1 试验方法 1 - 1 试验原料 试验所用乙基黄药、2 4 油 松醇油 均为某铁矿选 矿厂生产使用的工业品；矿石取自某铁矿，其矿物组成 及含量为假象赤铁矿2 1 ．9 6 ％、磁铁矿3 ．9 8 ％、碳酸盐 类2 1 ．9 4 ％、半假象赤铁矿2 4 ．3 ％、石英4 ．6 2 ％、黄铁矿 6 ．3 8 ％、菱铁矿6 ．2 4 ％，其余为粘土类物质。矿样经 2 段破碎至- 2t o n i 保存。对比试验过程中自来水为北 京市自来水，去离子水为实验室制备。 1 ．2 试验方法与仪器 为考察水质、浓度对乙基黄药自然降解的影响，设 计了对照试验。 考虑到工业生产中黄药使用的浓度范围，选取了 质量浓度l O ．5 ，2 1 ．0 ，3 1 ．0m g ／L 进行对比。用天平称 取不同质量的黄药，于1L 容量瓶中分别配制以自来 水、去离子水为溶剂的初始浓度的黄药溶液。溶液配 好后，定期测量其吸光度。 为考察经硫化矿吸附作用后水中乙基黄药的自然 降解性，设计了以下试验为使试验接近浮选生产实 践，用天平称取若干份质量为lk g 的某铁矿原矿，用 棒磨机磨细至- 0 ．0 7 4l n r l l 粒级占7 0 ％，取2 ．3L 初始 浓度为2 7m g ／L 的黄药溶液于浮选槽内，将1k g 磨细 后的样品加入其中，调节浮选机叶轮转速l8 0 0r ／m i n ， 搅拌时间3m i n ，静置0 ．5h 后取矿浆上清液。 采用U V - 2 8 0 2 S 紫外分光光度计 尤尼柯上海仪 器有限公司 测定乙基黄药的浓度；采用X F D 型实验 室单槽浮选机 3L 进行吸附或浮选试验。 2 结果与讨论 2 ．1乙基黄药的紫外扫描图谱 乙基黄药的紫外扫描图谱如图1 所示。 图1 黄药紫外吸收图谱 由图1 可以看出，乙基黄药在波长2 0 0 4 0 0n l n 范围内共有2 个吸收峰，分别在2 2 6n m 和3 0 1n m 处。 选取最大吸收峰3 0 1n n l 处作为测定乙基黄药质量浓 度的特征吸收峰。 2 ．2 水质和浓度对乙基黄药自然降解规律的影响 图2 为不同水质下黄药溶液浓度随时间变化的对 比试验结果。 时问／d 图2 水质和初始浓度对乙基黄药自然降解的影响 a 1 0 5m g ／L ； b 2 1 ．0m r ／L ； c 3 1 ．0m g ／L 从图2 可知，无论是去离子水还是自来水配制的 乙基黄药溶液，都随自然降解时间延长浓度降低。在 测定时间范围内绝大部分黄药降解，相同初始浓度的 溶液在两种水质中降解完全所用时间基本一致。因 此，水质对乙基黄药的自然降解影响不大。但不同浓 度时影响规律略有不同，浓度低时水质对降解过程影 响更明显些，随浓度提高，水质的影响基本消失。从图 万方数据 矿冶工程 第3 6 卷 2 还可以看出，浓度越高降解完全所需时间越长，反 之，低浓度完全降解所需时间较短。在对照试验中，相 同初始浓度的溶液，检测到的去离子水中的黄药浓度 要稍高一些，试验中药剂浓度均随降解时间延长逐渐 降低，最后趋于完全降解的变化规律是相同的，但是浓 度明显影响自然降解的速率，所以初始浓度是影响自 然降解的一个重要原因。 2 ．3 硫化矿吸附作用对乙基黄药自然降解规律的影响 接取某选矿流程中粗选尾矿、扫选尾矿矿浆上清 液，测得上清液中乙基黄药在自然降解条件下浓度随 时间的变化，结果见图3 。 图4 硫化矿吸附作用下乙基黄药自然降解曲线 图3 实际生产中乙基黄药自然降解曲线 3 自然降解动力学分析 由图3 可以看出，在实际生产中，初始乙基黄药给 药浓度为2 8m g ／L ，两种矿浆上清液在自然降解条件 下经过一周的时间，黄药绝大部分已降解，实际降解速 度非常快。为验证硫化矿矿石吸附对黄药降解的影 响，进行了实验室研究。 图4 为乙基黄药初始浓度2 7m g ／L 、加入矿石后 搅拌3m i n 条件下，上清液中乙基黄药浓度随时间变 化曲线。从图4 中看出，对照试验中浓度变化的基本 规律是相同的。降解率开始增长明显，随时间延长缓 慢增加。上清液中药剂浓度在短时间内相比初始浓度 有所减少，这说明吸附是存在的，但减少值非常小，大 部分黄药没有吸附在矿石上，这与矿物加工领域基本 观点相悖。水溶液中乙基黄药8d 的降解率为1 8 ．4 7 ％， 1 6d 时降解率只有3 1 ．6 0 ％，第5 5d 降解率仅为5 5 ．1 0 ％； 而经过硫化矿吸附作用后上清液中的黄药降解速率明 显加快，7d 降解率为4 3 ．4 4 ％，1 5d 降解率达到7 3 ．1 6 ％， 第2 2d 降解率达到9 5 ．3 9 ％，第5 1d 降解率为9 9 ．2 6 ％。 这正是许多硫化矿选矿厂排水中的黄药降解速度的实 际情况，反映了硫化矿矿石对黄药降解有着直接影响， 然而对于经硫化矿吸附后的上清液中乙基黄药自然降 解的研究，目前尚无文献报道，这仍是需要深入研究的 问题。 3 ．1 自然降解动力学 由图4 可以看出，乙基黄药在水溶液中的自然降 解趋势是降解率随时间延长而增大，开始降解较迅 速，但随降解时间延长，降解速率开始逐步变小，最后 降解率趋于定值。由此推测，很可能在该试验条件下， 乙基黄药自然降解符合一级动力学ⅢJ 。故绘制了 l n c 。／C 一￡曲线，见图5 。 此外，经硫化矿作用后的上清液，乙基黄药的自然 降解趋势与无矿石作用的乙基黄药自然降解趋势基本 相同，但降解速率明显更快。由此推测，在经硫化矿作 用下，乙基黄药自然降解很可能也符合一级降解动力 学，见图5 。 由图5 可知，l n C 。／C 与t 呈良好的线性关系。 因此，乙基黄药在水溶液中和经硫化矿吸附作用后，黄 药浓度自然降解过程都符合一级动力学方程。图5 中 直线的斜率即可作为反应速率常数，由反应速率常数 可以求出反应动力学方程，即满足如下方程式 C C o e h 其中C 为乙基黄药在t 时的浓度，m g ／L ；C 。为乙基黄 药的初始理论浓度，m g ／L ；t 为自然降解时间，d ；．j } 为速 率常数，d ～。则半衰期t v 2 计算公式为 t l ／2 I n i 2 万方数据 第1 期刘勇等乙基黄药自然降解的影响因素研究 图5 I n C 。／C 一t 曲线 各种浓度关系、自然降解动力学方程、速率常数 ．j } 、半衰期t ∥2 如表1 所示。 表l乙基黄药自然降解动力学方程 由表1 可知，经硫化矿作用后的乙基黄药并未影 响降解动力学方程级数，但是反应速率常数增长明显， 说明硫化矿作用影响乙基黄药的自然降解速率。 由表1 可以看出，浓度作为乙基黄药自然降解的 影响因素，导致降解速率差别较大，其自然降解速率顺 序为k 。 后 七，。相同试验条件下，对于乙基黄药来说， 初始浓度为1 0 ．5 ，2 1 ．0 ，3 1 ．0m g ／L 的乙基黄药溶液降 解速率依次降低，这是因为乙基黄药在水中的溶解度 较大，部分黄药发生电离，黄原酸盐是弱酸盐，易发生水 解，在水解与电离的作用下溶液p H 值发生变化，导致 降解速率的不同9 ，2 1 I 。此外初始浓度为1 0 ．5 ，2 1 ．0 ， 3 1 ．0m g ／L 的乙基黄药溶液的半衰期结果为t 。1 以 t y 2 I | } ，，一个重 要原因是加人矿石导致水溶液p H 值发生变化，但黄 药与硫化矿作用、硫化矿在矿石中的含量与黄药浓度 之间的关系是否影响乙基黄药的自然降解仍需进一步 研究。经硫化矿作用后的乙基黄药溶液的半衰期对比 结果为t ，I ／2 t 。1 ／2 。文献[ 8 ] 认为在p H 7 8 之间存在 着乙基黄药半衰期的最大值，p H 8 1 0 之间时，半衰 期随着p H 值增大而减小。上清液呈碱性，出现半衰 期￡y 2 f y 2 的一个原因是p H 值升高。 3 ．2 降解产物讨论 有机化合物的降解是一个非常复杂的过程，降解 过程中可能有中间产物生成。表2 给出了乙基黄药及 其降解过程产物的紫外特征吸收峰波长m ] 。为考察 乙基黄药在自来水、硫化矿作用后自然降解过程中产 物的变化情况，对不同时间的溶液进行了紫外扫描，结 果见图6 。 表2 黄药及其主要降解产物的紫外吸收波长 ／n m 图6 吸附作用对乙基黄药自然降解的影响 a 自然降解； b 经硫化矿吸附作用后自然降解 万方数据 矿冶工程 第3 6 卷 从图6 可以看出，两者在自然降解过程中的紫外 扫描图是不同的。自然降解时，在波长2 1 0 4 0 0n m 之间可以观察到乙基黄药的特征吸收峰2 2 6 ，3 0 1l l m ， 且特征峰强度随时间延长而降低。经硫化矿吸附作用 后，在波长3 0 1a m 处的特征峰强度与前者的情况一 致，均随时间延长而降低，且峰值能完全消失，但并未 出现2 2 6n m 波长处的特征吸收峰。文献[ 1 9 ] 认为离 子媒介影响2 2 6n m 波长处的特征峰变化，产生这种现 象的原因是硫化矿的吸附作用。 无论是自来水中还是矿石吸附后，在2 1 8n m 波长 处，均未出现短暂吸收峰，说明从整个自然降解试验中 未观察到双黄药等的特征峰。在2 1 0n m 波长左右形 成鲜明对比，另外在2 1 0n m 之前的溶剂吸收峰正在迅 速增加，之后缓慢降低。由此推断在2 0 0 2 1 0n m 波 长处形成某种吸收峰9 | ，特征产物可能是C S 。在自 然降解过程中，3 4 4 ，3 4 5a m 处均产生了峰值，说明降 解过程中产生了过黄药，但之后随时间延长过黄药消 失。通过对自然降解机理的初步探讨认为，过黄药是 自然降解过程中唯一的中间降解产物，但不是最终降 解产物。此外很可能在自然降解过程中产生了C S 。 4 结论 1 在试验条件下，水质基本对乙基黄药的自然降 解没有影响。不同浓度的乙基黄药自然降解速率差别 较大，乙基黄药浓度越高，降解完全所需时间越长；反 之，浓度较低，降解完全所用时间少。试验条件下乙基 黄药的自然降解符合一级动力学。 2 硫化矿作用明显促进黄药的降解水溶液中， 浓度2 7m g ／L 的乙基黄药自然降解时，前8d 降解率 为1 8 ．4 7 ％，第1 6d 降解率只有3 1 ．6 ％，第5 5d 降解率 仅5 5 ．1 ％；加入硫化矿后，7d 降解率为4 3 ．4 4 ％，1 5d 降解率达到7 3 ．1 6 ％，第2 2d 降解率高达9 5 ．3 9 ％。 3 硫化矿吸附作用后乙基黄药的自然降解仍符 合一级动力学，硫化矿作用对于乙基黄药的自然降解 影响显著吸附前黄药的降解速率为0 ．0 1 6 6 4 ，吸附作 用后黄药的降解速率为0 ．0 9 7 9 8 ；吸附作用使得半衰期 明显缩短，由4 1 ．6 6d 缩短到7 ．0 7d 。 参考文献 [ 1 ] P e a r s eMJ ．A no v e r v i e wo ft h eu s eo fc h e m i c a lr e a g e n t si nm i n e r a l p r o c e s s i n g [ J ] ．M i n e r a l sE n 百n e c r i n g ，2 0 0 5 1 8 1 3 9 1 4 9 ． [ 2 ] 姜毛，张覃，李龙江．黄药类捕收剂与载金黄铁矿的作用机理 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 5 3 4 4 4 7 ． [ 3 ] 付保军，陈建华．T i 0 2 光催化降解黄药试验研究[ J ] ．矿产保护与 利用，2 0 0 5 2 4 3 一“． [ 4 ] 赵永红，谢明辉，罗仙平．去除水中黄药的试验研究[ J ] ．金属矿 山，2 0 0 6 6 7 5 7 7 ． [ 5 ] 曾艳，唐琳，张明青．选矿废水中残留黄药处理技术及机理 研究进展[ J ] ．工业水处理，2 0 1 0 ，3 0 7 8 1 0 ． [ 6 ] 祁强，王秀艳，赵文辉，等．选矿废水处理技术研究进展[ J ] ．山 西化工，2 0 1 4 ，3 4 1 4 2 4 6 ． [ 7 ] P a r g aJR ，S h u H aSS ，C o r r i U o - P e d r o z aF R ．D e s t r u c t i 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．T h ed e g r a d a t i o nk i n e t i c so fe t h y l - x a n t h a t ea naf u n c t i o no fp Hi n a q u e o u ss o l u t i o n [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e c r - i n g ，1 9 9 7 ，l O 4 3 8 9 4 0 0 ． [ 2 0 ] S h a r v e l hS ，L a t t y a kR ，B a n k sMK ．E v a l u a t i o no fb i o d e g r a d a b i l i t y a n db i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c sf o ra n i o n i c ，n o n i o n i ca n d a m p h o t e r i c s u r f a e t a n t s [ J ] ．W a t e rA i rS o i lP o l l u t e ，2 0 0 7 ，1 8 3 4 1 7 7 1 8 6 ． [ 2 1 ] 赵永红，成先雄，谢明辉，等．选矿废水中黄药自然降解特性的研 究[ J ] ．矿业安全与环保，2 0 0 6 ，3 3 6 3 3 - 3 4 ． [ 2 2 ] 陈绍华，龚文琪，梅光军，等．烃基黄药捕收剂的生物降解性评价 [ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 l ，4 2 2 5 4 6 5 5 4 ． 上接第3 5 页 [ 9 ] 刘鹏，焦红光，崔敬媛，等．高梯度磁选设备的发展应用现状及 分析[ J ] ．中国矿业，2 0 0 8 ，1 7 7 5 4 - 5 7 ． [ 1 0 ]宫磊，徐晓军，梁忠荣．细粒褐铁矿干式磁选抛尾技术在化念 铁矿的应用研究[ J ] ．金属矿山，2 0 0 5 z 2 1 5 1 - 1 5 2 ． [ 1 1 ]吴金明，刘树贻．磁选的物理原理[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 9 3 6 5 8 6 1 ． [ 1 2 ] [ 1 3 ] [ 1 4 ] 耿洪臣，冯泉，郭小飞．磁选技术的现状与发展趋势[ J ] ．磁性 材料及器件，2 0 1 0 ，4 1 3 1 0 - 1 3 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