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阳极效应对电解铝液中氢形成的影响机理研究 ① 贺永东１， 邢诗雨１， 陈 楚１， 陈 瑶１， 李志军１， 刘向阳２， 何茂刚２ （１．新疆大学 物理科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐 ８３００４６； ２．西安交通大学 能源动力与工程学院，陕西 西安 ７１００４９） 摘 要 采用铝液通氢的方法模拟木条裂解产物氢、Ｈ２Ｏ（汽）与铝液作用过程，利用化学分析、氢分析、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）以 及分子动力学方法，研究了氢及通氢时带入的水与铝液反应过程，模拟计算氢在铝液中的扩散方式以及影响扩散的关键环节。 研 究氢、氧化铝夹杂在铝样中的形貌与分布规律，从微观机制上揭示氢对电解铝液的传质规律。 结果表明熄效应使铝液氢含量增 加，实验铝液氢含量达到 １．２６６ ｍＬ／１００ ｇ，铝液中的 Ａｌ３Ｔｉ、Ａｌ２Ｏ３共同吸附铝液中的氢形成 ＡｌＴｉＯＨ 团簇，寄生于氧化铝夹杂表面的 氢随氧化铝夹杂悬浮于铝液中，是铝液中氢含量明显升高的原因。 关键词 铝液； 氢 ； 氧化铝夹杂；Ａｌ３Ｔｉ； 动力学 中图分类号 ＴＦ８２１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１６．０６．０２８ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１６）０６－０１０８－０５ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ａｎｏｄｅ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｌｉｑｕｉｄ ＨＥ Ｙｏｎｇ⁃ｄｏｎｇ１， ＸＩＮＧ Ｓｈｉ⁃ｙｕ１， ＣＨＥＮ Ｃｈｕ１， ＣＨＥＮ Ｙａｏ１， ＬＩ Ｚｈｉ⁃ｊｕｎ１， ＬＩＵ Ｘｉａｎｇ⁃ｙａｎｇ２， ＨＥ Ｍａｏ⁃ｇａｎｇ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｕｒｕｍｑｉ ８３００４６， Ｘｉｎｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｘｉ′ａｎ Ｊｉａｏｔｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｘｉ′ａｎ ７１００４９， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｍｏｎｇ ｗｏｏｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔ Ｈ２， ｗａｔｅｒ （ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｕｒ） ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ｗａｓ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｙ ａｄｄｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｔｏ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ． Ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ， ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎａｌｙｓｉｓ， ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ） ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｈ２， ｗａｔｅｒ ｂｒｏｕｇｈｔ ｉｎ ｂｙ Ｈ２ａｎｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｍｏｄｅ ｏｆ Ｈ２ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｋｅｙ ｐｏｉｎｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２ａｎｄ ａｌｕｍｉｎａ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｌａｗ ｏｆ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ａｎｄ Ｈ２ｗａｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｎｇｌｅ ｏｆ ｍｉｃｒｏ⁃ｍｅｃｈａｎｉｓｍ． Ｔｈｅ ｔｅｓｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｃａｎ ｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ｒｉｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ， ｒｅａｃｈｉｎｇ ｔｏ １．２６６ ｍＬ／１００ ｇ． Ａｌ３Ｔｉ ａｎｄ Ａｌ２Ｏ３ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ ｆｏｒｍ ＡｌＴｉＯＨ ｃｌｕｓｔｅｒ． Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｉｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎａ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ， ｔｈａｔ ｗａｓ ｗｈｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌｉｑｕｉｄ； ｈｙｄｒｏｇｅｎ； ａｌｕｍｉｎａ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ； Ａｌ３Ｔｉ； ｄｙｎａｍｉｃｓ 氢是铝中有害元素，固态铝中氢溶解度仅为液态 的 １／２０，铝液凝固析氢所产生的气孔、疏松缺陷，影响 铸锭性能和制品质量［１－４］。 传统理论认为氢是由铝 与炉气中 Ｈ２Ｏ 反应生成的［５］。 文献［６］指出铝电解 工艺是铝液吸氢、增杂的根源。 阳极效应是碳阳极⁃电 解液界面上 ＣＯ２气体不能及时排出导致的电流阻塞 过程，效应可以清洁电解液、给电解槽补充能量，也会 造成电能空耗、氟盐挥发。 工业生产通过控制效应系 数管控效应［７－１０］。 文献［１１－１４］介绍工业生产常采用木条熄灭效 应，熄效应时，木条裂解产物 Ｈ２、Ｈ２Ｏ 和 ＣＯ２气 体，能与过热铝液反应，生成氢和 Ａｌ２Ｏ３夹杂污染铝 液［１５－１６］。 分子动力学是从分子、原子层次上研究物质结构 的计算模拟方法，可以模拟在实验室中不能完成的工 作［１７］。 Ｃａｒ 等人［１８］提出了第一性原理的分子动力学 方法，柳杨［１９］模拟了铝与环境湿气反应吸氢的过程。 有关效应处理对电解铝液中氢形成过程的影响， 目前少见相关报道。 本文以木条裂解产物氢、水汽对 高温铝液传质为基础，采用化学分析法、热分析法、气 ①收稿日期 ２０１６－０６－１２ 基金项目 新疆维吾尔自治区科技厅高技术发展计划项目（２０１５１５１０６）；国家自然科学基金项目（５１６６１０３１，１１２６４０３７） 作者简介（通讯作者） 贺永东（１９６６－），男，湖北黄冈人，教授，博士，主要研究方向为铜、铝合金加工。 第 ３６ 卷第 ６ 期 ２０１６ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３６ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１６ 万方数据 相色谱分析、铝液测氢仪、ＳＥＭ、ＸＲＤ、煤的工业分析 法、分子动力学法等研究手段，从微观机制上揭示湿木 条的裂解产物 氢对电解铝液的传质过程，揭示熄 效应过程中，氢对电解铝液的传质规律，为研究电解铝 液中氢的形成过程和形成机理提供理论支撑。 １ 实验部分 １．１ 实验方法 采用外热式电炉模拟铝液与木条裂解产物氢的作 用过程，采用化学分析、热分析、氢分析、ＳＥＭ、ＥＤＳ 分 析方法，研究木条在铝液中裂解导致铝液吸氢、增杂的 过程，结合分子动力学方法，模拟研究熄效应产生的氢 在铝液中溶解⁃扩散、钛对氢扩散传质及铝液中氢的溶 解、分布行为的影响规律。 研究采用的技术路线见图１。 -5A 41 H25A 66269,5A*D.5 2Ti//50B ,5AD9/4 A.5 2B8D;C8 E,B-5A ,A08,5A 9A.5 /, 9, 9, SEMXRD ,D,4, 图 １ 阳极效应对电解铝液中氢形成过程的影响机理技术路线 １．２ 实验材料 以纯度为 ９９．８５％的工业纯铝、钛氟酸钾、冰晶石 （摩尔比为 ２．８）为原料，在氮气保护的坩埚电阻炉中 制备纯铝和铝钛合金，取样进行化学分析；熔化好的纯 铝和铝钛合金，作为湿木条热解产物 Ｈ２对铝液传质 试验的金属液备用样。 采用 ＬＥＥＭＡＮＳＰＥＣ⁃Ｅ 型电感 耦合等离子体原子发射光谱仪分析纯铝和铝钛合金化 学成分，结果见表 １。 表 １ 合金化学成分（质量分数） ／ ％ 合金编号ＳｉＦｅＣｕＭｎＴｉＣｒＡｌ １０．０３０．０４０．０００６余量 ２０．０４０．０２０．０００８０．００２０．０９０．００２余量 １．３ 模拟湿木条裂解产物氢对铝液传质实验 采用图 ２ 所示的装置研究湿木条裂解产物 Ｈ２对铝 液或者铝钛合金液传质过程，实验装置由气源、配气装 置、气体加热装置、气体调压⁃计量装置、Ｈ２进气管、坩 埚、铝液、外热式坩埚炉组成。 实验温度９６０～９８０ ℃，在 氮气保护下进行实验，防止环境中的空气进入坩埚炉 造成氢爆隐患。 9. 09 DD DD . ,. 5A 图 ２ 实验装置 以工业纯铝、铝钛合金为铝液，以高纯石墨坩埚为 盛放铝液容器，以石墨管作为 Ｈ２通气管，研究木条裂 解产物 Ｈ２与铝液之间气⁃液反应、氢在铝液中传质规 律。 先将石墨坩埚安放入电阻炉，向炉内通氮，将炉温 调至 ９６０ ℃，将铝液或铝钛合金液注入坩埚，保持炉温 ９６０ ℃，通过石墨管向铝液连续通氢 ９０ ｍｉｎ。 采用 ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＲＨＥＮ６０２，结合分子动力学方法，研究木条 裂解产物氢对铝液溶解⁃扩散、钛对铝液溶氢的影响规 律，研究铝样中氢分布。 ２ 实验结果与讨论 图 ３ 为模拟熄效应木条裂解产物氢对铝液扩散铝 样氢分析图片。 从图 ３ 可知，氢含量均呈正态分布。 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1200 1000 800 600 400 200 0 60 800 20 40100 ;0s 8, .5W c 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 1200 1000 800 600 400 200 0 60 800 20 40100 ;0s 8, .5W d 350 300 250 200 150 100 50 0 500 400 300 200 100 0 608002040 ;0s 8, .5W a 240 200 160 120 80 40 0 500 400 300 200 100 0 608002040 ;0s 8, .5W b 图 ３ 氢对铝液扩散铝样氢分析 （ａ） 铝样截面； （ｂ） 铝样车削面； （ｃ） 上基体； （ｄ） 下基体 采用直径 １２～１３ ｍｍ、长度 ３０ ｍｍ 固体铝试样，使 用 ＲＨＥＮ６０２ 测氢仪测量氢含量，模拟木条裂解产物氢 对铝液扩散，铝样氢含量见表 ２。 铝样表面平均氢含量 ０．２２７ ｍＬ／１００ ｇ，表面氢包括通氢过程铝液吸氢，铝样车 削乳液污染增氢等。 基体氢含量 １．２６６ ｍＬ／１００ ｇ。 根 据 Ａｌ⁃Ｈ 相图，氢在铝中溶解度与温度有关。 ６６０ ℃ ９０１第 ６ 期贺永东等 阳极效应对电解铝液中氢形成的影响机理研究 万方数据 时，液体铝氢含量为０．６９ ｍＬ／１００ ｇ，９５０ ℃时氢含量为 ２．９ ｍＬ／１００ ｇ。 在共晶点附近，固相铝氢含量仅为液 相氢含量的 ５％。 由于测氢是固体铝试样，铝样凝固 时，溶入铝液氢会析出、逸出，铝样理论氢含量应该与 铝氢共晶点附近氢含量一致，铝样实际氢含量高出理 论值 ３５ 倍。 表 ２ 氢对铝液扩散铝样铝样氢含量 合金编号 氢含量／ ［ｍＬ（１００ ｇ） －１ ］ 铝样表面铝样基体 １０．３５０６１．３４２９ ２０．２０１６１．１８９４ ９７０ ℃时，模拟木条裂解产物 Ｈ２Ｏ 和 Ｈ２在铝液 中溶解、扩散、反应后获得的铝样气孔⁃夹杂 ＳＥＭ 图片 见图 ４。 由图 ４（ａ）可知，试样基体中存在大量颗粒 状、板片状氧化铝夹杂，氧化铝夹杂随机分布于试样组 织中，夹杂尺寸在 ２～１０ μｍ 之间。 由图 ４（ｂ）可知，铸 样中和气孔内密集分布着颗粒状第二相，气孔尺寸在 ３００ μｍ 左右。 由图 ４（ｃ）可见，气孔内颗粒状、板片状 第二相形貌与图 ４（ａ）铸样中分布颗粒状、板片状氧化 铝夹杂形貌一致。 图 ４ 铝液通氢后铝样气孔⁃氧化铝夹杂 ＳＥＭ 图片 （ａ） 气孔分布； （ｂ） 一个完整气孔； （ｃ） 气孔内壁 图 ５ 为 ９７０ ℃ 时，模拟木条裂解产物 Ｈ２在铝液 中溶解、扩散后获得的铝样气孔⁃氧化铝夹杂 ＳＥＭ 与 ＥＤＳ 图片。 图 ５（ａ）中 Ａ 区、Ｂ 区组织化学组成见表 ３。 由表 ３ 可知，裂解产物 Ｈ２Ｏ、Ｈ２与铝液反应铝样由 α⁃（Ａｌ）、α⁃Ａｌ２Ｏ３、Ｃ 等物相组成，碳为坩埚、气管剥落 物。 α⁃Ａｌ２Ｏ３为 Ｈ２Ｏ 与铝液反应生成物，Ｈ２Ｏ 和 Ｈ２与 铝液反应生成氢和氧化铝夹杂，氢通过气液反应溶于 铝液。 通入的氢经历了气液反应、溶氢在铝液中扩散 等过程，氢在铝液中溶解扩散过程可表示为Ｈ２→吸 附 Ｈ→Ｈａｄ→２［Ｈ］。 图 ５ 铝液通氢后铝样气孔⁃氧化铝夹杂 ＳＥＭ 与 ＥＤＳ 图片 （ａ） 气孔⁃夹杂 ＥＤＳ 选区； （ｂ） Ａ 区能谱； （ｃ） Ｂ 区能谱 表３ 铝液通氢后铝样气孔⁃氧化铝夹杂组织化学组成（原子分数）／ ％ 区域ＡｌＣＯ Ａ４５．４０３．８８５０．７２ Ｂ４４．２５４．５２５１．２２ 工业氮气约含 ０．００５０％ Ｏ２、０．００１５％ Ｈ２Ｏ，工业氢 气约含 ０．２０％（体积百分比）Ｏ２，一瓶 ４０ Ｌ 的氢中含有 不超过 １００ ｍＬ 游离水。 高温下，通氢、通氮所携带的 Ｏ２、Ｈ２Ｏ 均能与铝液反应，生成的氧化铝薄膜易于增 厚、撕裂，对铝液失去保护作用。 Ｏ２、Ｈ２Ｏ 与铝发生如 下反应 ４Ａｌ ＋ ６Ｈ２Ｏ􀪅􀪅２（α⁃Ａｌ２Ｏ３） ＋ ６Ｈ２－ ３９５．７ ｋＪ／ ｍｏｌ ４Ａｌ ＋ ３Ｏ２􀪅􀪅２Ａｌ２Ｏ３－ １ １０９ ｋＪ／ ｍｏｌ 氧化铝膜表面的吸附窗易于吸附氢，铝液中的氧 化铝膜既是氢寄生的场所，又是氢气泡形核、长大的基 底。 由图 ４～５ 可知，铝液中氢与氧化铝夹杂的寄生关 系，是铝液中氢含量明显高于铝氢共晶氢含量的重要 原因。 图 ６ 为 ９７０ ℃时，通氢后铝样含钛相 ＳＥＭ 与 ＥＤＳ 图片。 图 ６ 中含钛第二相化学组成见表 ４。 由表 ４ 可 知，木条裂解产物 Ｈ２Ｏ、Ｈ２与铝液反应铝样由 α⁃（Ａｌ）、 α⁃Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ３Ｔｉ、Ｃ 等物相组成，碳为坩埚、气管剥落物。 Ａｌ３Ｔｉ 为 ＬＩ２结构，熔点 １ ６４６ Ｋ，在铝合金中常作为 异质晶核存在，是合金结晶、气泡析出、长大异质晶核。 钛在铝液中能形成 ＡｌＴｉＨ 团簇，使氢溶解度增大。 在铝 液中形成的 α 晶型氧化铝的晶格中，氧离子为六方紧密 堆积，Ａｌ ３＋ 对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心， ０１１矿 冶 工 程第 ３６ 卷 万方数据 图 ６ 铝液通氢后铝样含钛相⁃氧化铝夹杂 ＳＥＭ 与 ＥＤＳ 图片 （ａ） 铝样含钛⁃夹杂第二相形貌； （ｂ） 铝样含钛⁃氧化铝夹杂能谱 表４ 铝液通氢铝样含钛⁃氧化铝夹杂组织化学组成（原子分数）／ ％ 区域ＡｌＣＴｉＯ Ａ９１．３９５．２０１．８１１．６０ 晶格能大，熔点、沸点高。 同 Ａｌ３Ｔｉ 一样，α⁃Ａｌ２Ｏ３常作 为氢形核、析出、长大的异质晶核。 铝液中的 Ａｌ３Ｔｉ、 Ａｌ２Ｏ３结合，共同吸附氢形成 ＡｌＴｉＯＨ 团簇是铝液中氢 溶解量上升的另一重要原因。 氢对铝液传质可以用 Ｆｉｃｋ 定律描述 ∂Ｃ ∂ｔ ＝ ｄｉｖ（Ｄｇｒａｄ（Ｃ）） 式中 Ｃ 为氢在铝液中的浓度；Ｄ 为氢对铝液传质系数； ｔ 为扩散时间。 传质系数 Ｄ 可由下式计算得到 Ｄ ＝ ７．４ １０ －８ Ｔ（αＭ） ０．５ ηＶ ０．６ ｇａｓ 式中 Ｄ 为传质系数，ｃｍ２／ ｓ；Ｔ 为温度，Ｋ；Ｍ 为铝液分 子质量； η 为铝液粘度，ｍＰａｓ；Ｖｇａｓ为氢的摩尔体积， ｃｍ３／ ｍｏｌ；α 为氢和铝之间缔合因子。 本文使用第一性原理方法计算 Ｈ２Ｏ 与铝晶体反 应过程及产物去向。 采用 ＰＢＥ 型广义梯度近似 （ＧＧＡ）描述关联交换能，使用 ＤＮＰ 型数值基组对反 应物和产物进行结构优化，电子自洽计算收敛标准为 １０ －５ Ｈａ，结构优化收敛判据为总能变化小于 ２１０ －５ Ｈａ，最大外力小于 ０．０００４ Ｈａ／ ｎｍ。 过渡态计算使用 ＬＳＴ／ ＱＳＴ 方法来寻找能量极大值，使用 ＮＥＢ 方法计算 反应势垒。 木条裂解产生氢和水，一部分以氢气形式 溢出，一部分通过扩散进入铝液。 水与铝反应产生的 氢通过扩散进入铝液。 图 ７ 为一个 Ｈ２Ｏ 分子与铝晶 体表面反应生成 Ｈ２分子和氧化铝的反应路径。 当一 个 Ｈ２Ｏ 分子置于铝晶体表面作为反应物时，Ｈ２Ｏ 分子 与铝晶体表面距离为 ０．２０１８ ｎｍ，Ｈ２Ｏ 分子键角为 １０５，即 Ｈ２Ｏ 被物理吸附在铝晶体表面。 过渡态 Ｈ２Ｏ 分子键角为 １２６．６１９，与铝晶体表面距离也缩短到 ０．１８５９ ｎｍ，较弯曲 Ｈ２Ｏ 具有较高反应活性，Ｈ２Ｏ 分子 中两个 ＨＯ 键长分别为 ０．１３０２ ｎｍ 和 ０．０９８８ ｎｍ，意 味着其中一个 ＨＯ 键断裂。 过渡态相对于反应物的 相对能量为 ０．５４ ｅＶ。 因此，作为中间态，Ｈ２Ｏ 分子被 化学吸附在铝晶体表面。 最终产物中，原 Ｈ２Ｏ 分子中 ＨＯ 键长增加到 ０．２８８ ｎｍ，意味着 Ｈ２Ｏ 最终分解为 一个 ＯＨ－和一个 Ｈ＋，而铝晶体被 ＯＨ－氧化。 水脱掉一 个氢离子与铝结合，同时也得到氢离子和铝液距离慢 慢减小（０．２７７ ｎｍ，０．２０１ ｎｍ，０．１６１ ｎｍ），最终向铝液以 与铝结合断开再结合的方式扩散。 图 ７ Ｈ２Ｏ 分子与铝晶体表面的反应路径 （ａ） 反应物； （ｂ） 过渡态； （ｃ） 产物 １ 氢原子； ２ 氧原子； ３ 铝原子 ３ 结 论 １） 采用铝液通氢模拟木条熄效应，铝样基体氢含 量为 １．２６６２ ｍＬ／１００ ｇ，铝样实际氢含量高出理论值 ３５ 倍。 ２） 铝液中 Ａｌ３Ｔｉ、Ａｌ２Ｏ３结合，共同吸附铝液中的 氢形成 ＡｌＴｉＯＨ 团簇；寄生于氧化铝夹杂表面的氢随 氧化铝夹杂悬浮于铝液中，是铝液中氢含量明显升高 的原因。 ３） 在铝液中，Ｈ２Ｏ 分子分解为 ＯＨ－、Ｈ＋，水脱掉 氢离子与铝结合，以与铝结合断开再结合的方式扩散。 参考文献 ［１］ 祁文娟，宋云国，祁 星，等． 不同时效状态下 ７０５０ 铝合金氢致开 裂行为［Ｊ］． 材料热处理学报， ２０１４，３５（１１）５６－６２． ［２］ 郑传波，益 帼，高延敏，等． 海洋环境中 ７０７５⁃Ｔ６ 铝合金的氢渗透 及应力腐蚀破裂［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２０１３，２３（８）２１１８－２１２４． ［３］ 周迪生，龙 伟，张恒华． 铝合金铸造过程中析氢动力学研究［Ｊ］． 铸造， ２０１２，６１（１０）１１７２－１１７６． ［４］ 贾银翠． 铝熔体中氢与夹杂物的研究［Ｄ］． 沈阳东北大学材料与 冶金学院，２０１０． ［５］ 贺永东，张新明，陈明安． 电解铝液中 Ａｌ２Ｏ３夹杂物的形成机理 ［Ｊ］． 中国有色金属学报， ２００７，１７（１２）２０４６－２０５３． １１１第 ６ 期贺永东等 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􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍 （上接第 １０７ 页） ［１４］ Ｚｈｏｕ Ｌ， Ｚｈａｏ Ｄ Ｙ， Ｌｏｕ Ｘ Ｗ． ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４Ｈｏｌｌｏｗ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓ Ｈｉｇｈ⁃Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ａｎｇｅ⁃ ｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ⁃ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０１２，５１（１）２３９－２４１． ［１５］ Ｘｉａｏ Ｊ， Ｃｈｅｎ Ｘ， Ｓｕｓｈｋｏ Ｐ Ｖ， ｅｔ ａｌ． Ｈｉｇｈ⁃Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ Ｓｐｉｎｅｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ Ｍｎ ３＋ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｉｔｅ Ｄｉｓｏｒｄｅｒ［Ｊ］． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１２，２４（１６）２１０９－２１１６． ［１６］ Ｇｕ Ｙ， Ｃｈｅｎ Ｄ， Ｊｉａｏ Ｘ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＬｉＣｏＯ２ｆｉｂｅｒｓ ａｓ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔ⁃ ｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ， ２００５，１０９（３８） １７９０１－１７９０６． ［１７］ Ｈｏｓｏｎｏ Ｅ， Ｋｕｄｏ Ｔ， Ｈｏｎｍａ Ｉ， ｅｔ ａｌ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｐｉｎｅｌ ＬｉＭｎ２Ｏ４ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｆｏｒ ａ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ［Ｊ］． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００９，９（３）１０４５－１０５１． ［１８］ Ｇａｏ Ｆ， Ｔａｎｇ Ｚ． Ｋｉｎｅｔｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ＬｉＦｅＰＯ４／ Ｃ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉ⁃ ｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２００８，５３（１５）５０７１－５０７５． ［１９］ Ｂａｒｋｅｒ Ｊ， Ｇｏｖｅｒ Ｒ， Ｂｕｒｎｓ Ｐ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｖａｎａｄｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ， ＬｉＶＰＯ４Ｆ［Ｊ］． Ｊｏｕｒ⁃ ｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００５，１４６（１）５１６－５２０． ［２０］ Ｐａｎ Ａ， Ｌｉｕ Ｊ， Ｚｈａｎｇ Ｊ Ｇ， ｅｔ ａｌ． Ｎａｎｏ⁃ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏｒ ｈｉｇｈ⁃ｒａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏ⁃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ２０１０，１２（１２）１６７４－１６７７． ［２１］ Ｒｅｄｄｙ Ｍ， Ｃｈｅｎｇ Ｈ， Ｔｈａｍ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌｉ （Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４ ｂｙ ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１２，６２２６９－２７５． 􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍􀪍 􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛 􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛 􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛 􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀤛􀦛 􀦛 􀦛 􀦛 云南冶金征订启事 云南冶金１９７２ 年创刊，双月刊，中国科技核心期刊。 国内外公开发行，由云南冶金集团股份有限 公司主管，昆明冶金研究院、云南省金属学会主办。 主要刊登矿冶工程技术与应用研究领域的学术论文 与综述，报道矿冶工程研究与应用的发展动向、新技术、新工艺、新方法、新装备和新成果。 主要栏目有 采矿、选矿、冶炼（偏有色）、金属材料与加工、检测技术等。 读者对象为从事矿冶生产、科研、教学的工 程技术人员、院校师生及技术管理人员。 云南冶金为大 １６Ｋ，国际刊号 ＩＳＳＮ１００６－０３０８，国内刊号 ＣＮ５３－１０５７／ ＴＦ，双月 ２５ 日出版，每期定 价 １０ 元，全年 ６０ 年，国外全年定价 ２４ 美元。 订款可从银行信汇，开户行中国工商银行昆明市正义支 行，帐号２５０２０１２００９０２４９０９８９６；户名昆明冶金研究院；订款也可寄（６５００３１）云南省昆明市圆通北路 ８６ 号云南冶金编辑部，可直接向编辑部索取订单。 国内外发行同时委托“全国非邮发报刊联订服务 部”全权办理，地址３００３８５ 天津市大寺泉集北里别墅 １７ 号，电话及传真０２２－２３９６２４７９；０２２－２３９７３３７８ 云南冶金编辑部联系方式 电话０８７１－６５１５３２７７ Ｅ－ｍａｉｌｙｕｎｎａｎｙｅｊｉｎ＠ １２６．ｃｏｍ 网址ｈｔｔｐ／ ／ ｗｗｗ．ｙｎｙｊｂｊｂ．ｃｏｍ ２１１矿 冶 工 程第 ３６ 卷 万方数据