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锌熔法处理一次铝硅合金工艺中回收锌的研究 ① 李 博, 王耀武, 高炳亮 (东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819) 摘 要 针对一次铝硅合金,采用锌熔析法降低合金中杂质含量,熔析后得到锌铝硅合金和锌铝硅铁渣;再通过真空蒸馏脱除其中 的锌,生成铝硅合金和铝硅铁合金渣,同时锌返回锌熔析工序循环利用。 当系统压强5 Pa 以下、蒸馏温度1273 K 时,铝硅合金中锌 含量为 0.11%,锌挥发率达到 99.9%以上;系统压强 5 Pa 以下、蒸馏温度 973 K 时,铝硅铁渣中锌含量低于 0.5%,锌挥发率达到 99.6%以上。 关键词 铝硅合金; 锌熔法; 锌铝硅合金; 锌铝硅铁渣; 锌; 真空蒸馏 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2020.02.021 文章编号 0253-6099(2020)02-0090-04 Recycling of Zinc from Primary Aluminum Silicon Alloy by Zinc Liquation LI Bo, WANG Yao⁃wu, GAO Bing⁃liang (School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China) Abstract The aluminum⁃silicon alloy was processed by liquation of zinc, so as to reduce the impurity content in the alloy, yielding Zn⁃Al⁃Si liquid alloy and Zn⁃Al⁃Si⁃Fe solid slag, which were then subjected to vacuum distillation for zinc removal, producing Al⁃Si alloy and Al⁃Si⁃Fe alloy slags, with the extracted zinc returned to the processing stage of zinc liquation for recycling. It is shown that with the system pressure below 5 Pa and the distillation temperatures at 1 273 K and 973 K, respectively, the process can produce an Al⁃Si alloy with zinc content as low as 0.11% and an Al⁃Si⁃Fe alloy slags containing less than 0.5% zinc. And the zinc evaporation rate for both is up to 99.6%. Key words Al⁃Si alloy; liquation of zinc; Zn⁃Al⁃Si alloy; Al⁃Zn⁃Si⁃Fe slag; zinc; vacuum distillation 铝硅合金因其铸造性好、比重小,并具备良好的抗 蚀性和耐热性,适于制造复杂形状的零件,广泛应用于 制作汽车、飞机、仪器部件[1]。 采用低品位铝矿资源, 通过电热法制备的一次铝硅合金中含有大量金属杂质 和氧化物夹杂,不能满足铸造用铝硅合金的要求[2-4]。 采用金属锌对一次铝硅合金进行选择性熔析,可以将 一次铝硅合金中绝大部分金属杂质富集到锌铝硅铁固 态渣相中,液相则是杂质含量较低的锌铝硅合金相。 通过真空蒸馏[5-8],可将渣相和合金相中的锌除去,得 到铝硅合金和铝硅铁渣,前者可用于配制商用铝硅合 金的原料,后者可用作热法还原金属镁的还原剂;而锌 回收后可返回锌熔析工序循环使用。 本文对锌铝硅合 金和锌铝硅铁渣采用真空蒸馏脱锌处理,考察蒸馏温 度和时间对锌挥发的影响。 1 实 验 1.1 实验原料 实验用一次铝硅合金取自河南登封电厂集团铝合 金有限公司,按锌与一次铝硅合金质量比 2.5 配料,在 873 K 下保温 30 min,对一次铝硅合金进行锌熔析,分 别得到锌铝硅合金和锌铝硅铁渣,二者成分见表 1。 表 1 锌铝硅合金和锌铝硅铁渣成分(质量分数) / % 原料名称AlFeSiZnTi 锌铝硅合金18.400.153.1978.240.02 锌铝硅铁渣19.942.2014.5363.120.21 ①收稿日期 2019-11-09 基金项目 中央高校基本科研业务费专项(N162502002) 作者简介 李 博(1977-),男,甘肃嘉峪关人,工程师,博士研究生,主要从事轻金属有色冶金,矿产资源综合利用的研究。 第 40 卷第 2 期 2020 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.40 №2 April 2020 1.2 实验方法 将锌铝硅合金或锌铝硅铁渣装入坩埚放入真空反 应罐中,密闭反应罐并充满高纯氩气,控制升温速率 10 ℃ / min。 待达到实验要求温度后打开真空系统,保 持系统压力 5 Pa 以下,蒸馏反应结束后降温至室温。 取出冷凝器上挥发产物和坩埚中蒸馏产物,采用 Optima 4300DV 型电感耦合等离子体发射光谱(ICP⁃ AES)分析元素含量,采用 X Pertpro 型 X 射线衍射 (XRD)进行定性分析。 1.3 实验原理 真空蒸馏分离提纯金属是依据不同金属饱和蒸气 压的差异,在低于大气压的条件下相同温度下饱和蒸 气压大的金属优先挥发而进行金属分离和富集的一种 方法。 根据克劳修斯⁃克拉佩龙方程,铝、硅、铁、锌的 饱和蒸气压与温度的关系式为 lgpMe∗= AT -1 + BlgT + CT + D(1) 式中 pMe∗为纯金属 Me 的饱和蒸气压,Pa;A、B、C、D 均 为与物质有关的常数,相关数据通过文献[9]获取。 计算所得 pMe∗/ pZn∗的关系如表 2 所示。 表 2 pMe∗/ pZn∗与温度 T 的关系 T/ KpAl∗/ pZn∗pSi∗/ pZn∗pFe∗/ pZn∗ 8733.55 10 -11 1.29 10 -16 7.70 10 -15 9735.14 10 -11 6.69 10 -15 2.67 10 -13 1 0734.54 10 -9 1.67 10 -13 4.79 10 -12 1 1732.77 10 -8 2.42 10 -12 5.24 10 -11 1 2731.27 10 -7 2.32 10 -11 3.94 10 -10 1 3734.69 10 -7 1.60 10 -10 2.21 10 -9 由表 2 可以看出,锌与铝等金属的饱和蒸气压在 873~ 1 373 K 范围内存在很大差异,可以实现真空 分离。 考虑到实际应用中各组分的活度,依据二元气液 相平衡成分图可以定量估算真空蒸馏合金组分分离程 度和产物成分。 依据式(2)和式(3)可以对 Zn⁃Me 二 元气液相平衡成分进行计算。 mMe(g)= { 1 + mZn(l) mMe(l) γZn γMe pZn∗ pMe∗ } -1 (2) mZn(g) + m Me(g) = 1 (3) 式中 mMe(g)和 mMe(l)分别为气、液相中金属 Me 的质量 分数,%;mZn(g)和 mZn(l)分别为气、液相中 Zn 的质量分 数,%;γMe和 γZn分别为金属 Me 和 Zn 的活度系数; pZn∗为 Zn 饱和蒸气压,Pa。 通过 对 Zn⁃Al、 Zn⁃Si、 Zn⁃Fe 体 系 活 度 系 数 计 算[10-14],运用式(2)和式(3)对 Zn⁃Fe、Zn⁃Si、Zn⁃Al 二 元气液相平衡成分进行计算,结果如图 1~3 所示。 mAll mAll 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 0.200.40.60.81.0 mAlg 10-8 mAlg 10-10 1.2 0.8 0.4 0 1173 K 1273 K 1473 K 973 K 1073 K 00.51.0 图 1 Zn⁃AI 系气液相平衡图 mSil mSil 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 0 0.200.40.60.81.0 mSig 10-12 mSig 10-15 1.6 1.2 0.8 0.4 0 1173 K 1273 K 1473 K 973 K 1073 K 00.51.0 图 2 Zn⁃Si 系气液相平衡图 mFel mFel 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0 0.0400.020.060.080.100.12 mFeg 10-11 mFeg 10-14 4.0 3.0 2.0 1.0 0 1173 K 1273 K 1373 K 973 K 1073 K 00.030.060.090.12 图 3 Zn⁃Fe 系气液相平衡图 由图 1 可知,Zn⁃Al 熔体随着温度提高,液相中铝 含量有所增加,当温度为 1 473K 时,气相铝含量小于 5.0 10 -8 。 由图 2 可知,在 973~1 473 K 条件下进行 真空蒸馏,Zn⁃Si 熔体全浓度范围内,气相物质含硅量 低于 6.0 10-12。 由图 3 可知,Zn⁃Fe 熔体当液相中 Fe 的质量分数为 0.01~0.1(即 1% ~10%的 Fe)时,气相 物质含铁量低于 1.7 10-11。 以上结果表明,通过真 空蒸馏可以很好地分离合金中的锌。 2 实验结果与讨论 2.1 蒸馏温度的影响 实验压强 5 Pa 以下,蒸馏时间 2 h,蒸馏温度对锌 19第 2 期李 博等 锌熔法处理一次铝硅合金工艺中回收锌的研究 铝硅合金和锌铝硅铁渣真空蒸馏后残料锌含量和锌挥 发率的影响分别见图 4 和图 5。 C4,K 5 4 3 2 1 9008001000110012001300 /4 Zn-Al-Si/1 Zn-Al-Si-FeB 0 图 4 残料中锌含量与蒸馏温度的关系 C4,K 100.0 99.5 99.0 98.5 98.0 9008001000110012001300 /,5 Zn-Al-Si/1 Zn-Al-Si-FeB 图 5 锌挥发率与蒸馏温度的关系 由图 4~5 可知,随着蒸馏温度升高,锌铝硅合金 残料锌含量不断降低,当蒸馏温度达到 1 273 K 时,锌 挥发率达到 99. 9% 以上,合金残料中锌含量仅为 0.11%、铁含量为 0.68%,满足铸造用铝硅合金锌不大 于 0.15%、铁含量不大于 0.7%的要求。 蒸馏温度在 873~1 173 K 范围内,合金渣残料中锌含量随蒸馏温 度升高而逐渐降低,当温度达到 973 K 后,合金渣残料 锌含量均低于 0.50%,锌挥发率高于 99.6%;当温度达 到 1 273 K 时,合金渣残料锌含量增加到 0.83%,在此 温度下物料熔化为液态,比表面积降低,不利于锌挥发 脱除。 2.2 蒸馏时间的影响 压强 5 Pa 以下,锌铝硅合金、锌铝硅铁渣蒸馏温 度分别为 1 173 K 和 973 K,蒸馏时间对锌挥发的影响 见图 6 和图 7。 由图 6~7 可知,锌铝硅合金随着蒸馏 时间增加,残料锌含量不断降低,锌挥发率不断增大, 当蒸馏时间增加到 1 h,铝硅合金中的锌含量下降到 2.87%,当蒸馏时间超过 1 h 后,铝硅合金中的锌含量 缓慢下降,当蒸馏时间超过 2 h 后,合金残料中的锌含 量变化不大,锌挥发率高于 99.6%并趋于恒定。 随着 蒸馏时间增加,锌铝硅铁渣残料中锌含量也不断降低, 当蒸馏时间超过 2 h 后,合金渣残料中锌含量变化不 大,锌含量小于 0.50%,锌挥发率高于 99.6%并趋于恒 定。 因此选择蒸馏时间 2 h 较为合适。 C4;0h 30 25 20 15 10 5 0 0.51.01.52.02.5 /4 Zn-Al-Si/1 Zn-Al-Si-FeB 图 6 残料中锌含量与蒸馏时间的关系 C4;0h 100 98 96 94 92 90 0.51.01.52.02.5 /,5 Zn-Al-Si/1 Zn-Al-Si-FeB 图 7 锌挥发率与蒸馏时间的关系 2.3 挥发产物分析 结晶器上产物的 XRD 分析结果如图 8 所示,产物 衍射峰为 Zn 特征峰,表明挥发物为纯度较高的锌,可 以返回锌熔析工序循环使用。 402006080100 2 / θ 1 Zn 1 1 1 1 1 1 1 1 图 8 挥发产物 XRD 图谱 3 结 论 1) 蒸馏温度对锌铝硅合金和锌铝硅铁渣真空分 离影响显著,随着蒸馏温度增加,锌铝硅合金残料中的 锌含量逐渐降低,锌挥发率逐渐增加,当蒸馏温度增加 29矿 冶 工 程第 40 卷 到 1 273 K 时,锌铝硅合金残料中锌挥发率达到 99.9% 以上,锌含量可以降到 0.11%;在蒸馏温度为 973 ~ 1 173 K 范围内,锌铝硅铁渣残料锌含量低于0.50%,锌 挥发率高于 99.6%,当蒸馏温度达到 1 273 K 时,锌铝硅 铁渣熔化为液态,不利于锌的蒸发,导致合金渣残料中 锌含量增加,锌挥发率降低。 2) 随着蒸馏时间增加,锌铝硅合金和锌铝硅铁渣 中的锌含量逐渐降低,蒸馏时间超过 2 h 后物料中的 锌含量变化不大。 3) 挥发产物为纯度较高的锌,可以返回锌熔析工 序循环使用。 参考文献 [1] 黎 明. 铝合金基础知识[J]. 摩托车, 2012(4)70-71. 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