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无氰电镀废水中重金属高效去除技术研究进展 ① 凌 晨1， 吴 帅1， 李平海1，2， 李 杰3， 于伟华2， 刘福强2，3 （1.南京林业大学 生物与环境学院，江苏 南京 210037； 2.南京环保产业创新中心，江苏 南京 211106； 3.南京华创环境技术研究院有限公司，江苏 南 京 211106） 摘 要 概述了无氰电镀工艺废水中络合重金属高效去除新技术研究进展，主要包括新型沉淀法（置换／ 螯合沉淀技术）、氧化还原 破络法（重金属还原破络和配位剂氧化破络）及吸附法，重点介绍了各技术原理、对络合重金属的处理效果、技术瓶颈。 指出无氰电 镀废水中重金属的综合回收势在必行，低能耗／ 药耗的破络技术与吸附技术耦合工艺是未来重要的发展方向。 关键词 电镀废水； 废水处理； 螯合沉淀； 重金属； 无氰电镀； 络合物；氧化还原破络； 吸附 中图分类号 X703文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2019.06.023 文章编号 0253－6099（2019）06－0092－05 Progress in the Research of Efficient Removal of Heavy Metals from Cyanide⁃Free Electroplating Wastewater LING Chen1， WU Shuai1， LI Ping⁃hai1，2， LI Jie3， YU Wei⁃hua2， LIU Fu⁃qiang2，3 （1.College of Biology and Environment， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， Jiangsu， China； 2.Nanjing Innovation Center for Environmental Protection， Nanjing 211106， Jiangsu， China； 3.Nanjing Huachuang Research Institute of Environmental Technology Co Ltd， Nanjing 211106， Jiangsu， China） Abstract Technical advances in the efficient removal of heavy metal complex from cyanide⁃free electroplating effluent are presented. The main technical processes include new precipitation s （replacement／ chelation⁃precipitation）， decomplexation by oxidation⁃reduction （decomplexation by heavy metal reduction and complex agent oxidation）， and adsorption. Theories of each technique， treatment effects of heavy metal complex， as well as technical bottlenecks in the research were all explained. It is concluded that the comprehensive recovery of heavy metals from cyanide⁃free electroplating effluent is imperative， and the decomplexation process that is characterized by low energy and reagent consumption， together with adsorption process， is an important development trend in the future. Key wordselectroplatingeffluent；effluenttreatment；chelationprecipitation；heavymetals；cyanide⁃free electroplating； complex； decomplexation by oxidation⁃reduction； adsorption 1 概 述 电镀行业是我国重要支柱产业，也是重金属污染 的主要源头。 近年来，传统氰化电镀工艺逐渐被无氰 工艺所取代。 无氰工艺电镀液中除待镀金属离子（如 铜、锌、镍等）外，还含有一种或多种高浓度的有机、无 机配位剂以优化镀件质量［1］。 常见的配位剂有焦磷 酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨水、草酸、柠檬酸等［2－3］。 在镀液更换、镀件清洗等过程中产生了大量的络合重 金属废水。 镀液废水产量小但浓度极高（g／ L 级）；而 镀件清洗废水量大，重金属浓度为 10～300 mg／ L［4］。 由于重金属对生物的高毒性和蓄积性，国家对“涉重” 企业废水的排放控制极其严格，一些省份已采用 GB219002008 中水污染物特别排放限值标准［5］。 然 而配位剂增加了重金属在碱性条件下的溶解度，传统 化学沉淀法已无法满足废水处理排放要求，且产生大 量重金属污泥难以处置［6－7］。 因此如何清洁高效地去 除络合重金属，成为国内外环保领域的研究热点之一。 本文综述了近年来无氰电镀废水中络合重金属的强化 去除新技术及其原理，并简要分析了不同技术的应用 瓶颈和可能的发展方向。 ①收稿日期 2019－06－24 基金项目 江苏省科技支持基础研究青年项目（BK20170647）；国家自然科学基金（51708281） 作者简介 凌 晨（1989－），女，安徽颍上人，讲师，博士，主要从事水污染控制与资源化方面的研究。 第 39 卷第 6 期 2019 年 12 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.39 №6 December 2019 万方数据 2 无氰电镀废水中络合重金属去除技术 2.1 新型沉淀法 传统沉淀法采用氢氧化物和硫化物与重金属离子 反应生成沉淀而去除重金属离子，已不能满足电镀废 水中络合重金属的达标处理要求，而且还存在重金属 沥出、产生毒害硫化氢气体等严重的二次污染问题。 虽然仍有相当多的电镀企业仍在使用传统沉淀法，但 大多面临升级改造。 一些研究者提出了新型沉淀技 术，不仅提高了络合重金属的去除率，还降低了药剂投 加量和污泥产量。 2.1.1 置换⁃共沉淀 置换⁃共沉淀法是利用无毒或低毒的金属离子替 换目标重金属离子与配位剂结合形成更稳定的络合 物，再通过加碱或其他药剂使重金属离子沉淀。 例如， 利用亚铁离子较铜、镍、铅等重金属离子更容易与羧酸 类配位剂发生络合反应的特点，可以替换出自由态的 铜、镍、铅离子，再通过调碱后沉淀去除。 然而 Fe（Ⅱ） 极易被氧化成 Fe（Ⅲ），在沉淀阶段会竞争消耗 OH－， 不仅产生大量的铁泥，还导致目标离子进入液相［8］。 Jiang 等人［9］发现氢氧化钙可以对 Cu⁃EDTA 络合物进 行替换共沉淀，当钙铜比大于 2 时，即可去除 99％的 Cu（Ⅱ），该技术具有低泥量、高去除和低成本的巨大 优势。 此外，根据软硬酸碱理论，毒性较低的稀土离子 La（Ⅲ）和 Ce（Ⅲ）属于硬酸，也更易与 EDTA、柠檬酸 等配位剂（硬碱）结合，形成更稳定的金属络合物。 Peng 等人对 PCB 行业排放的碱性铜氨络合废水 的处理提出了“鸟粪石共沉淀法”，通过同时投加 MgCl2和 Na2HPO4与氨反应生成 MgNH4PO46H2O （鸟粪石矿物主要成分），而游离铜离子大部分形成氢 氧化铜沉淀，通过氢键或静电作用与鸟粪石结合，少部 分交换于鸟粪石基体内。 通过该共沉淀法，铜和氨可同 步去除，在铜与氨初始浓度分别为 200～800 mg／ L 和 1 000 mg／ L 条件下，铜和氨的去除率分别高于 99.0％～ 99.95％和 99.5％。 该技术的实际推广还需严格控制药 剂投加量，避免过多增加磷的污染负荷［10］。 2.1.2 螯合沉淀 采用较大分子或聚合物型的重金属螯合剂（即重 金属捕集剂）对电镀废水中络合重金属进行捕获，再 借助絮凝剂（PAM）等使其快速沉淀，也可以实现重金 属的有效去除。 常见的捕集剂结构单元中含有氮、硫、 氧等多种杂化极性基团，报道最多的是二硫代氨基甲 酸盐（DTC）类［11－13］。 图 1 描述了捕集剂结构及其捕 获重金属原理。 然而多数捕集剂在酸性条件下对重金 属的捕获能力较差，且容易分解，并且水溶性差导致用 量高。 开发适于大容量、耐酸碱、免助凝的水溶性大分 子捕集剂，是当前螯合沉淀法技术的发展方向。 陈辉 等利用甲酸为交联剂与乙二胺、二硫化碳及氨水反应 制备了新型聚⁃二硫代氨基甲酸铵盐（PADTC），在 pH＝1～9 范围内对 EDTA 络合重金属离子的捕集容 量为 150 ～ 300 mg／ L，且不需要加入 PAM 就能在 14 min 内实现沉淀完全；PADTC 对其他有机酸络合铜 的去除能力与络合常数呈负相关酒石酸＞柠檬酸＞ EDTA。 采用实际电镀废水，20 min 后出水铜、镍、锌含 量均在国家标准以下，还能因聚合物架桥作用，吸附去 除一部分有机物［14］。 然而该法最大的瓶颈依然是重 金属沉淀难以处置。 NH S CC S- S C N NC S- S a c NaS CH2CH2NH SNa S CCN R SS S R S Cu S b d H 4NS CH2 CH3 N CH3 CH2 SNH4 S 图 1 DTC 类捕集剂分子结构以及 DTC 与铜离子的结合构型 （a），（b），（c） DTC 类捕集剂分子结构； （d） DTC 与铜离子的结合构型 2.2 氧化还原破络法 近年来氧化还原破络处理络合重金属废水得到飞 速发展，根据处理思路主要分为重金属还原破络和配 位剂氧化破络两大类。 2.2.1 重金属还原破络技术 重金属还原破络是采用还原剂（铁屑、零价铁、阴 极等）将络合态重金属离子还原为金属沉淀物而去 除［15］。 鞠峰等采用废铁屑和活性炭组成内电解池，处 理 Cu⁃EDTA 络合废水，发现当铁与铜的质量比为 3 ∶1 时，在 40 min 内可将 90.86％的 Cu（Ⅱ ）还原［16］。 He 等 人通过硫酸亚铁和碱制备结构性的 Fe（Ⅱ ）即Fe（Ⅱ ）����， 可将 Cu（Ⅱ）还原为 Cu＋和 Cu0（反应式见式（1）），最 终共沉淀去除［17］。 该报道揭示了Fe（Ⅱ）����对络合重 金属破络的功效和原理，然而氧气和常见共存盐均会 39第 6 期凌 晨等 无氰电镀废水中重金属高效去除技术研究进展 万方数据 抑制这种还原过程，因此还处于实验室探讨阶段。 Guan 等人创建了弱磁场下辅助零价铁置换耦合还原 技术，发现弱磁场存在时零价铁的活性显著增强，在 pH＝ 4 ～ 6 条件下 Cu（Ⅱ）⁃EDTA 去除速率常数高达 0.119 0 min －1 。 整个反应过程依次为零价铁被腐蚀后 释放 Fe （ Ⅱ） 进而氧 化 为 Fe （ Ⅲ）， Fe （ Ⅲ） 置 换 Cu（Ⅱ）⁃EDTA 释放 Cu（Ⅱ），Cu（Ⅱ）被 ZVI／ Fe（Ⅱ） 还原，与氢氧化铁共沉淀［18］。 3Cu（Ⅱ）⁃EDTA ＋ 7Fe（Ⅱ）����＋ 9H2O→ Cu0↓ ＋Cu2O↓＋2Fe2O3H2O ＋3Fe（ Ⅱ ）⁃EDTA ＋14H＋ （1） 2.2.2 配位剂氧化破络 配位剂氧化破络法是通过氧化分解配位剂，使得 重金属离子释放并采用沉淀或其他方法去除的手段。 该法对高价态的无机磷型配位剂不适用（如焦磷酸盐 电镀），仅适合处理有机物络合型电镀废水。 常规的 有机物氧化分解技术均可一定程度上对络合重金属进 行破络，但由于电镀中常用的配位剂大多为小分子有 机羧酸，氧化电势极高，因此提高氧化效率、降低运行 成本是配位剂氧化破络技术的主要发展目标。 近期适 于羧酸型有机酸分解的光芬顿、类芬顿、光电催化氧 化、超声氧化及等离子体氧化等技术发展迅速，已成为 氧化有机络合重金属废水的主流。 光／ 电助催化可以提高光生电子分离进而获得更 多的活性自由基，也可以活化 H2O2和过硫酸盐。 Zhao 等人利用 TiO2纳米管片作为阳极、不锈钢丝作为阴极 进行 UV 光电催化，较单一光催化和电催化具有更优 异的破络效果，且铜在阴极电沉积回收［19］；Zeng 等人 利用 UV 光电活化过硫酸盐，产生的 SO4－可彻底破坏 Cu⁃EDTA，并加速了 Cu（Ⅱ）在阴极上的电沉积［20］。 鉴于传统芬顿法的羟基自由基含量低、药剂消耗 和铁泥产量大，Sashkinia 等人制备了铁硅酸盐纳米晶 作为 异 相 芬 顿 催 化 剂， 对 Co⁃EDTA 分 解 率 高 于 60％［21］。 Liang 等指出锰钴等多价金属氧化物具有类 芬顿作用，合成了 CuO⁃CeO2⁃CoOx纳米催化剂，基于 Co 2＋ ／ Co 3＋ 对 H2O2的活化作用和 CuO 对 H2O2的分解 作用，pH＝ 3 条件下 60 min 内对柠檬酸镍体系中的 COD 去除率达 50. 8％， 调节 pH ＝ 11 后镍浓度从 1 mmol／ L 降至 0.54 μmol／ L，该技术的污泥产量较传 统芬顿法大幅度削减［22］。 另有一部分报道表明羧酸类的重金属络合物在 UV 条件下会发生 LMCT（ligand⁃to⁃metal charge transfer）效 应（式（2）），可直接破络。 当加入乙酰丙酮（AA）等摩 尔比于 Cu⁃EDTA 时，可以显著加快 Cu⁃EDTA 的解络， 速率常数提高 2～3 倍，AA 参与了 LMCT 过程，促进了 Cu（Ⅱ）的还原和 H2O2的产生［23］。 RCO2 － ＋ M 2＋ ������［RCO2M］ ＋ hv ������［R ］ ＋ CO2 ＋ M ＋ （2） 以 Cu⁃EDTA 络合体系为模型污染物，不同高级氧 化技术对 EDTA 的氧化性能和重金属去除率见表 1。 表 1 不同高级氧化技术对 Cu⁃EDTA 络合体系破络情况 方法运行消耗pH 值破络率／ 矿化率重金属去除率 Cu⁃EDTA 体系中铜初始浓度 ／ （mgL －1 ） 文献 UV 光电催化电耗6.672％（3 h）67％3.2［19］ Fe⁃C 微电解铁屑、活性炭280％（60 min）97％60［24］ 臭氧催化O3（30 mg／ min）3.180％（15 min）97％64［25］ UV＋H2O2H2O2（120 mmol／ L）4.462％（18 min）82.2％77［26］ UV 光电催化＋PMSNa2S2O8（5 mmol／ L）398.4％（60 min）82.8％65［20］ UV＋Fe（Ⅲ）＋OH－［Fe］ ／ ［Cu］比 5∶13.448％（20 min）99.8％338.1［27］ 等离子体氧化＋OH－放电等离子体 0.62 gkW／ h282.1％（60 min）78.1％1 000［28］ UV＋NaClONaClO1170％（14 min）96％22.4［29］ 2.3 吸附法 吸附法是水处理最常用的方法之一，主要采用功 能基修饰的多孔材料对目标污染物进行吸附，经固液 分离后实现水体净化，具有清洁、低耗、可循环再生的 优势。 其核心在于表面功能基对污染物的结合能力。 无氰电镀废水中不仅含有目标重金属及其配位剂络合 态离子，还共存大量配位剂、常规无机盐离子和部分有 机物（如表面活性剂、天然有机物等） ［30］。 电镀废水中 重金属离子种类相对单一且浓度在数十到数百毫克每 升，有一定的回收价值。 2.3.1 氮杂化功能基修饰材料 大量的研究表明含氮功能基团（如多胺基、亚氨 基乙酸基、DTC 基、吡啶基和氨基磷酸等）可以与重金 属离子发生较强的螯合作用，对络合态的重金属离子 也有相当显著的吸附作用。 Repo 等多次报道了氨基 乙酸型吸附剂对 EDTA 络合体系中的钴、铜、镍均可以 49矿 冶 工 程第 39 卷 万方数据 去除，这是由于氨基乙酸功能基与重金属离子的强络 合作用，解离了原有的 HM⁃EDTA 络合形态［31－33］。 Liu 的研究团队采用多胺类螯合树脂对焦磷酸、羟基乙叉 二膦酸（HEDP）、柠檬酸、酒石酸等络合重金属进行了 吸附去除，发现配位剂在一定范围内可显著促进重金 属的吸附容量，促进率高达 5 倍，相同条件下吸附容量 是离子交换树脂的数十倍［34－37］。 中性氨基与中性络 合物的配位作用和质子化氨基与阴离子型络合物之间 的静电吸引作用是主要的重金属去除机制。 相似地， 壳聚糖基吸附剂因含有大量的氨基也可以对重金属及 其络合物进行螯合吸附去除。 相较于人工高分子聚合 物，生物质材料来源丰富、环境友好，是未来螯合吸附 剂的重金属发展方向。 2.3.2 水合金属氧化物 另外报道较多的对络合重金属废水有着优良性能 的材料就属水合金属氧化物类吸附剂。 Wu 等人制备了 系列 Fe／ Zr⁃OH 修饰的蒙脱石，对 Cu⁃EDTA 的吸附容量 较未修饰的显著提高，吸附机制包括静电作用和内络合 作用。 然而其吸附容量相对较小，仅为 16 mg／ g［38］。 近 期 Pan 的研究团队进一步发现水合氧化铁、氧化锆和氧 化铈纳米颗粒对磷、氧羧型配位剂具有较高的选择性吸 附性能，他们将纳米颗粒镶嵌于微米级树脂材料中，在 充分利用纳米颗粒的高反应活性的同时，避免其流失 到水体中产生二次污染［5，15，39］。 1.5％NaCl 共存时对 柠檬酸铜络合物的吸附量高达 130 mgCu／ gZr，采用 HCl⁃NaCl 混合脱附剂再生五次，容量基本不变，动态 柱吸附实验表明前 1150 BV（BV 为吸附剂床层体积） 出水铜浓度低于 0.5 mg／ L。 2.3.3 常见共存物质的影响 吸附剂的抗干扰性能极其重要。 若抗干扰性能较 差，在共存大量竞争性非目标污染物时，必然导致目标 物的吸附容量下降，吸附剂用量增加，且回收的重金属 资源品质降低。 无氰电镀废水中常见的共存物质包括 无机阴离子（氯离子、硫酸根、磷酸盐等）和表面活性 剂等有机物。 此外，配位剂一般以过剩的浓度存在，因 此非络合的配位剂阴离子对重金属的吸附也会产生 影响。 1） 无机离子的影响。 高浓度碱金属、碱土金属离 子会竞争结合表面亚氨基乙酸和氨基膦酸基团，而降 低重金属离子的吸附［40］。 多胺型吸附剂在单一重金 属体系中对重金属离子的吸附具有盐促效应，这主要 是压缩双电层的作用，但由于配位剂络合形成相当比 例的阴离子型重金属离子，与水体中常见的无机阴离 子也会发生竞争。 Ling 等发现1 mol／ L NaCl 存在时柠 檬酸铜（初始浓度为 1 mmol／ L）的吸附量下降 28％，这 主要是发生在静电吸引作用的部分，但相较于柠檬酸 的吸附抑制率更低，也说明多氨基优先与重金属及其 络合物发生作用［36］。 但韦蒙蒙等发现高浓度的磷酸 根几乎不影响焦磷酸铜（pH ＝ 8）在多胺树脂上的吸 附，可能是由于焦磷酸根及其络合物与氨基的作用力 更强［41］。 Zhang 等人发现钙离子的存在会促进水和氧 化铁对磷酸盐的吸附，推测很可能是形成了更加稳定 的 Fe⁃P⁃Ca⁃P 多元络合物［42］。 这一规律或可适用于 含磷型配位剂共存时重金属的去除。 2） 其他有机物的影响。 Ling 等人用腐殖酸作为 天然有机酸模型物，发现有机物在环境浓度范围内几 乎不影响多胺树脂对柠檬酸铜络合体系中铜的吸 附［36］。 阴离子型有机物可能会抑制阴离子型重金属 络合物的吸附，阳离子型有机物会抑制氨⁃羧型吸附剂 对重金属络合物的吸附，而中性和疏水性有机物可能 会聚集在微孔碳质吸附剂孔道，一定程度上堵塞目标 污染物到达吸附位点［43］。 总体而言，有机物对此类络 合重金属的吸附影响较盐离子小。 3 总结与展望 无氰电镀工艺中存在重金属污染问题，且重金属 浓度相对较高且呈络合态。 沉淀法虽然操作简单，但 大量的混合重金属污泥构成二次污染。 光／ 电催化破 络法可以同时实现有机物的彻底矿化和重金属的沉 积／ 回收，降低能耗和药耗是目前研究的重要方向。 吸 附法比较环保，设计低成本、大容量、抗干扰的重金属 吸附剂是该技术的关键难题；采用单一吸附法还存在 再生液处置问题，再生液同时含有配位剂和重金属，无 法真正回收其中的重金属资源。 因此，采用单一技术 很难实现电镀废水中重金属的深度去除和有效回收。 对于有机羧酸类配位剂电镀工艺废水，低耗的破络技 术耦合重金属吸附技术或将是最具应用前景的联合工 艺。 此外，一些以焦磷酸、HEDP 为主体配位的工艺废 水，氧化破络较难实现，可以采用多种吸附剂组合工 艺，分质回收。 参考文献 ［1］ 郑 丽，罗 松，袁诗琳，等. 焦磷酸钾⁃HEDP 体系无氰仿金电镀 工艺研究［J］. 热加工工艺， 2018，47（22）143－146. ［2］ 任 杰. 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