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微波活化预焙烧对辉钼矿焙砂脱硫影响研究 ① 王 苗1，2， 杨双平1，2， 庞锦琨1， 何 凯3 （1.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710055； 2.陕西省冶金工程技术研究中心，陕西 西安 710055； 3.金堆城钼业股份有限公司 技术中 心，陕西 西安 710077） 摘 要 对辉钼矿进行微波活化预处理，研究了微波功率、微波作用时间及物料质量对辉钼矿活化预焙烧后脱硫效果的影响，并与 常规氧化焙烧进行了对比。 研究结果表明，辉钼矿吸波性能良好，在微波功率 0.64 kW、物料质量 30 g、微波作用时间 6 min 条件下， 微波预焙烧后所得钼焙砂的硫含量比常规处理方式显著降低了 65.47％（相对量）。 关键词 辉钼矿； 微波处理； 预焙烧； 脱硫； 氧化钼 中图分类号 TF841.2文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.05.030 文章编号 0253-6099（2018）05-0115-04 Effect of Microwave-assisted Pre-roasting on Desulfurization of Molybdenite Calcine WANG Miao1，2， YANG Shuang-ping1，2， PANG Jin-kun1， HE Kai3 （1.School of Metallurgy Engineering， Xi′an University of Architecture and Technology， Xi′an 710055， Shaanxi， China； 2.Shaanxi Province Metallurgical Engineering and Technology Research Center， Xi′ an 710055， Shaanxi， China； 3.Technology Center， Jinduicheng Molybdenum Co Ltd， Xi′an 710077， Shaanxi， China） Abstract In an experimental research， the microwave-assisted pre-roasting of molybdenite for activation was pered and effects of microwave power， radiation time and mass quantity on the desulfurization of molybdenite after activation by pre-roasting were investigated. Compared with the traditional oxidizing roasting， it is found that molybdenite concentrate has a good microwave absorption perance， and the sulfur content in the obtained molybdum calcine was remarkably reduced by 65. 47％ （relative quantity） after microwave-assisted pre-roasting process with 30 g molybdenite under microwave radiation of 0.64 kW for 6 min. Key words molybdenite； microwave-assisted processing； pre-roasting； desulfurization； molybdenum oxide 我国钼资源占世界钼总储量的 25％，仅次于美国 居世界第二［1-3］，其中约 99％以辉钼矿形式存在［4］。 传统的湿法提钼工艺［5-7］受浸出成本及设备制约，在 国内工业化程度较低；火法工艺通常都是先氧化焙烧 脱硫转变为三氧化钼后再进行氨浸，存在收得率低、环 境污染、尾气制酸经济性差等问题［8］。 焙烧产物三氧 化钼（钼焙砂）质量的好坏，影响后续钼的收得率及各 类钼制品的品质，其中残硫量为重要评价指标。 微波 作为可有效地在物料内部产生热量［9］的加热方式，在 矿物、尾矿、涂层或复合材料的处理中屡见报道［10-14］。 本文创新性提出将微波应用于辉钼矿常规氧化焙烧之 前的预处理中，对比研究了常规氧化焙烧和微波预焙 烧对辉钼矿脱硫处理的作用，验证“活化”的效果，可 为工业应用提供实验基础。 1 实 验 1.1 物料性质 辉钼矿取自国内某钼业公司，外观呈铅灰色并具金 属光泽，化学成分见表1。 由表1 可知，辉钼矿主要成分 为 Mo 和 S，脉石成分主要为 SiO2、CaO、MgO，还伴生少 量的 Cu、Pb、WO3。 从 XRD 图谱（图 1）可以看出，辉钼 矿中钼的主要存在形式是 MoS2，还含有少量的 WS2。 ①收稿日期 2018-03-12 基金项目 陕西省科技统筹创新工程计划项目（2015KTZDGY09-01）；陕西省教育厅专项科研项目（17JK0439）；西安建筑科技大学青年科 技基金（QN1316） 作者简介 王 苗（1984-），女，陕西西安人，讲师，博士研究生，主要从事冶金原料资源化、金属钼及其合金制备的教学和科研工作。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 万方数据 表 1 辉钼矿化学成分（质量分数） ／ ％ MoSCuPb WO3 Bi 52.2134.830.110.090.100.05 CKFeSiO2CaOMgO 0.400.090.335.201.704.89 200406080 2 / θ ● ● ●● ● ● ● ● ◆ ◆ MoS2 WS2 图 1 辉钼矿的 XRD 图谱 辉钼矿的结晶格架为标准的层状构造，具有完全 解理面，与石墨形貌相似，具有明显的片层状、鳞片状 和细小分散的颗粒状，粒径处于几十至上百微米之间。 1.2 实验方法 辉钼矿的常规氧化焙烧是制球后在 SK-2-12 型 高温电阻加热炉中进行（试样编号 M-0）。 微波活化 预处理采用的仪器是 MKX-R1C1C 型微波化学合成 器，启动微波前后通入氮气作为保护气，分别以不同的 微波功率、物料质量和微波预处理时间为变量进行预 处理，活化预处理后的样品继续通氮气保护直至温度 降低到 100 ℃以下时取出，再继续采用高温电阻加热 炉在 600 ℃下焙烧 2 h，与未进行微波处理的样品进行 对比分析。 盛放物料的容器选用透波性质良好的刚玉 莫来石坩埚。 2 实验结果与讨论 2.1 辐射功率对钼焙砂硫含量的影响 取辉钼矿 30 g，微波活化预焙烧处理时间 6 min， 在不同微波功率下对辉钼矿进行微波活化预处理，钼 焙砂的硫含量随微波功率的变化关系如图 2 所示。 由 图 2 可知，随着微波输出功率增加，微波活化之后的辉 钼矿生成的钼焙砂硫含量逐渐降低，且远低于未活化处 理钼焙砂的硫含量。 辐射功率为 0.64 kW 时，样品的含 硫量为 0.135％，比 M-0 的硫含量相对下降了 65.47％。 后续选择微波辐射功率为 0.64 kW。 2.2 物料质量对钼焙砂硫含量的影响 微波功率 0.64 kW，微波活化预焙烧处理时间 6 min，物料质量对钼焙砂硫含量的影响如图 3 所示。 功率／kW 降低了0.256个百分点 0.391 空白对照样 ■ ■ ■ ■ ■ 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.00.10.20.30.50.40.60.7 硫含量／％ 0.282 0.222 0.192 0.135 图 2 钼焙砂硫含量与微波输出功率的关系 物料质量／g 降低了 0.199个 百分点 0.391 空白对照样 ■ ■ ■ ■ ■ 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 020406080100 硫含量／％ 0.192 0.211 0.245 0.277 图 3 钼焙砂硫含量与物料质量的关系 由图 3 可知，在微波功率一定时，随着物料质量变 化，钼焙砂硫含量先降低后升高，但均比未活化的辉钼 矿生成的钼焙砂硫含量低。 物料质量 30 g 的样品含 硫量为 0.192％，比 M-0 硫含量相对下降了 50.8％。 后 续选择物料质量 30 g。 2.3 微波活化时间对钼焙砂硫含量的影响 微波功率 0.64 kW，物料质量 30 g，微波活化预焙 烧处理时间对钼焙砂硫含量的影响如图 4 所示。 微波活化时间／min 降低了0.235 个百分点 0.391 ■ ■ ■ ■ ■ 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 024681012 硫含量／％ 0.269 0.192 0.175 0.156 图 4 钼焙砂硫含量与微波活化时间的关系 由图 4 可知，随着微波活化时间延长，钼焙砂硫含 量逐步下降，且微波活化处理后的辉钼矿生成的钼焙 砂硫含量均比未活化的辉钼矿生成的钼焙砂硫含量 低。 综合考虑，选择微波活化时间为 6 min。 611矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 2.4 微波活化预焙烧对辉钼矿结构和形貌的影响 微波活化时间对辉钼矿比表面积的影响见图 5。 由图 5 可知，随着微波活化预焙烧时间延长，钼焙砂比 表面积逐渐增大。 在微波场中，辉钼矿主成分 MoS2 吸波能力强，导致加热效果明显，而 SiO2、CaO 等脉石 成分几乎不吸收微波，辉钼矿的不同组分在短时间内 能够被微波加热至不同的温度，局部的温差使辉钼矿 内部组分之间产生热应力，当热应力达到一定程度就 引发界面裂纹，而裂纹的进一步扩展会促进 MoS2单 体解离，从而增加了辉钼矿比表面积。 因此随着微波 活化预焙烧时间延长，钼焙砂比表面积显著增大，其中 微波活化预焙烧处理 9 min 后的钼焙砂比表面积比 M-0 钼焙砂增大了 14.2 倍。 微波活化时间／min 提高了14.2倍 空白对照样 598 ■ ■ ■ ■ ■ 10000 8000 6000 4000 2000 0 024681012 比表面积／cm2 g-1 1435 2870 6099 9127 图 5 微波活化时间对辉钼矿比表面积的影响 微波活化前后辉钼矿 SEM 图片见图 6。 由图 6 可 以看出，微波活化预焙烧之后钼焙砂表面形貌变得更 加松散，尺寸上出现了较为明显的变化。 在无外力作 用的条件下，随着微波作用时间延长，辉钼矿的片层状 结构解离，出现了更多小尺寸的碎屑，这说明微波活化 可以改善辉钼矿氧化焙烧过程的动力学条件。 微波活 化对辉钼矿本身的层状结构没有明显改变，这是因为 辉钼矿呈六方板状，又具有极完全解离面，层与层之间 图 6 微波活化后辉钼矿的 SEM 照片 （a） t＝0 min； （b） t＝3 min； （c） t＝6 min； （d） t＝9 min 没有化学键的连接，只是通过相当强韧的范德华力相 连，当受到外力作用时，辉钼矿片层极易沿着解离面滑 动，但是微波的作用可以使得辉钼矿钼焙砂的片层状 结构尺寸降低，并在表面出现了更多的鳞片状结构，这 进一步证明了微波对辉钼矿的活化效果。 微波活化前后辉钼矿（002）晶面峰和（008）晶面 峰对比见图 7。 微波活化前后辉钼矿的晶格常数、平 均晶粒尺寸及微观应变见表 2。 由图 7 可以看出，随 着微波活化时间延长，辉钼矿（002）晶面峰和（008）晶 面峰所包围的面积逐渐减小。 13.012.513.514.014.515.015.516.0 2 / θ 1 a 2 3 4 1 2 3 4 活化时间 0 min 3 min 6 min 9 min 59.059.560.060.561.061.5 2 / θ 1 b 2 3 4 1 2 3 4 活化时间 0 min 3 min 6 min 9 min 图 7 不同样品的 XRD 图谱 （a） （002）晶面峰； （b） （008）晶面峰 表2 微波活化前后辉钼矿的晶格常数、平均晶粒尺寸及微观应变 活化时间 ／ min a（＝ b） ／ nm c ／ nm α（＝ β） ／ （） γ ／ （） 晶格体积 ／ nm3 D ／ nm ε ／ ％ 00.316 591.231 42901200.106 8986.90 30.316 461.231 56901200.106 8179.10.104 60.316 441.230 55901200.106 7274.00.119 90.316 401.229 47901200.106 6272.40.148 从表 2 可以看出，使用微波活化预焙烧辉钼矿时， 由于微波辐射具有高能量，在短时间内对辉钼矿产生 冲击作用，导致了辉钼矿主成分 MoS2的晶格畸变。 延长微波活化时间，MoS2的 a、b、c 值略微减小，相应 的晶胞体积、晶粒尺寸均降低，微观应变略微增大。 2.5 微波活化预焙烧对辉钼矿热失重的影响 图 8 为升温速率5 ℃ ／ min、氧气浓度20％条件下微 711第 5 期王 苗等 微波活化预焙烧对辉钼矿焙砂脱硫影响研究 万方数据 波活化预焙烧前后辉钼矿的 TG 曲线。 由图 8 可见，TG 曲线峰顶温度几乎未受微波活化预焙烧作用的影响，并 且在 450 ℃之前，图中 4 条曲线基本重合，但当辉钼矿 的氧化反应开始发生之后，尤其是升温至快速氧化阶 段（547 ℃）之后，微波活化预焙烧作用明显，在快速氧 化阶段，辉钼矿失重明显，并且温度超过 547 ℃时，随 着微波活化预焙烧处理时间延长，辉钼矿失重率变大 （即 MoS2不断转变为 MoO3）及失重曲线斜率增大，表 明微波活化预处理后的钼焙砂进行氧化焙烧处理比常 规氧化焙烧处理的反应速度明显加快。 600 ℃ 时，常 规氧化焙烧处理辉钼矿失重率为 5.59％，而经微波活 化预处理 9 min 的辉钼矿失重率为 6.92％。 温度／℃ 400 ℃ 500 ℃ 547 ℃ 600 ℃ 100 98 96 94 92 90 0100200300600500400700 TG／％ ■ ● ▲ 微波活化预焙烧时间 0 min 3 min 6 min 9 min MoS27/2O2MoO32SO2 □ 图 8 辉钼矿在不同活化预焙烧处理时间下的 TG 曲线 在微波场中，分子极化现象会使分子吸收的微波 辐射能和其平均动能间发生能量自由交换，致使反应 活化能降低，反应速率加快；同时，微波所拥有的较高 的振动频率，很有可能与受热体分子的固有振动频率 或化学键固有的振动频率相接近，在微波引起分子振 动时有可能引起分子中不同化学键的断裂，从而提高 反应活性；分析表明，经过活化预处理之后，钼焙砂比 表面积增大、平均晶粒尺寸变小、微观应变增加，而且 表面形貌变得更加松散，有效增加了其与氧气的反应 面积，改善了反应的动力学条件，因而在反应速率和脱 硫效果上有明显的提升。 3 结 论 1） 微波活化预焙烧处理促进了 547 ℃以上氧化 焙烧的深度氧化过程，加速了此阶段的反应速率。 2） 在微波活化预焙烧处理过程中提高微波输出 功率、延长微波活化时间和减小微波活化物料质量，均 有利于降低钼焙砂的残硫量。 当微波功率 0.64 kW、 物料质量 30 g、微波作用时间 6 min 时，所得钼焙砂比 未活化的辉钼矿焙烧生成的钼焙砂硫含量降低了 0.256 个百分点，相对下降了 65.47％。 参考文献 ［1］ 林春园，程秀俭. 钼矿选矿与深加工［M］. 北京冶金工业出版 社， 1997. ［2］ 马 晶，张文钲. 钼矿选矿［M］. 北京冶金工业出版社， 2008. ［3］ 郭培民，王多刚，赵 沛. 辉钼矿非氧化焙烧工艺的热力学分析［J］. 有色金属（冶炼部分）， 2010（2）6-8. ［4］ 向铁根. 钼冶金［M］. 长沙中南大学出版社， 2009. ［5］ 张启修，赵秦生. 钨钼冶金［M］. 北京冶金工业出版社， 2005. ［6］ 彭建蓉，杨大锦，陈加希，等. 原生钼矿加压碱浸试验研究［J］. 稀 有金属， 2007，31（6）110-113. ［7］ Romano P， Blazquez M L， Alguacil F J， et al. 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