湘西石煤湿法提钒中复合添加剂的研究.pdf

第3 6 卷第1 期 2 0 1 6 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N D ⅣⅡ明眦L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 6 №l F e b r u a r y2 0 1 6 湘西石煤湿法提钒中复合添加剂的研究① 华骏，颜文斌，高峰，易静，刘倩倩 吉首大学化学化工学院，湖南吉首4 1 6 0 0 0 摘要以湘西地区石煤为原料，采用湿法工艺提取其中的钒。研究了浸出过程中液固比、浸出温度、浸出时间、硫酸用量、单一添 加剂和复合添加剂对石煤湿法提钒的影响。结果表明，氟化钙和二氧化锰组合的复合添加剂可以强化钒的浸出，大幅度提高石煤 湿法提钒的浸出率。在复合添加剂用量2 ％、液固比0 ．8 、浸出时间1 1h 、硫酸用量2 0 ％和浸出温度9 5 ℃的条件下，钒浸出率为 8 6 ．5 ％，较单独无添加剂时的浸出率提高了2 3 个百分点，较单独添加氟化钙时的浸出率提高了1 1 ．1 个百分点，较单独添加二氧化锰 时的浸出率提高了8 ．3 个百分点。 关键词石煤；湿法提钒；复合添加剂；钒 中图分类号T F 8 0 3 ．2 1文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 6 ．0 1 ．0 1 8 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 6 0 1 0 0 7 2 0 4 E f f e c to fC o m p o s i t eA d d i t i v eo nW e tP r o c e s sf o rE x t r a c t i n gV a n a d i u m f r o mS t o n eC o a l H U AJ u n ，Y A NW e n b i n ，G A OF e n g ，Y IJ i n g ，L I UQ i a n q i a n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i s h o uU n i v e n i t y ，J i s h o u4 1 6 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t R e s e a r c ho nw e tp r o c e s sf o re x t r a c t i n gv a n a d i u mf r o ms t o n ec o a li nt h ew e s tr e g m no fH u n a nP r o v i n c ew a s c o n d u c t e dt oe x p l o r ee f f e c t so fl i q u i d s o l i dr a t i o ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e ，l e a c h i n gt i m e ，s u l f u r i ca c i dd o s a g e ，s i n g l e a d d i t i v ea n dc o m p o s i t ea d d i t i v eo ne x t r a c t i o nr e s u l t s ．I ti sf o u n dt h a tt h ec o m p o s i t ea d d i t i v ec o n s i s t i n go fc a l c i u mf l u o r i d e a n dm a n g a n e s ed i o x i d ec o u l di n t e n s i f yt h ev a n a d i u ml e a c h i n g ，g r e a t l ye n h a n c i n gt h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u mf r o m s t o n ec o a l ．W i t h2 ％c o m p o s i t ea d d i t i v ea n d2 0 ％s u l f u r i ca c i d ，l i q u i d - s o l i dr a t i oa t0 ．8 ，t h el e a c h i n gp r o c e s sa t9 5 ℃ f o r1 1hr e s u l t e di nt h ev a n a d i u ml e a c h i n gr a t e u pt o 8 6 ．5 ％．w h i c hW a s2 3p e r c e n t a g ep o i n t sm o r et h a nt h a tb yt h e p r o c e s sw i t h o u ta d d i t i v e ，11 ．1p e r c e n t a g ep o i n t sm o r et h a nt h a tb yt h ep r o c e s sw i t ht h ea d d i t i o no fc a l c i u mf l u o r i d e ，a n d a n8 ．3p e r c e n t a g ep o i n t si n c r e a s ec o m p a r e dt ot h ep r o c e s sw i t ha d d i t i o no fm a n g a n e s ed i o x i d e ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；w e tp r o c e s sf o re x t r a c t i n gv a n a d i u m ；c o m p o s i t ea d d i t i v e ；v a n a d i u m 钒是一种重要的战略资源，广泛应用于钢铁、合 金、化工、医药、电池等领域0 1 - 5 ] 。目前，我国主要从钒 钛磁铁矿和含钒的碳质页岩 俗称石煤、煤矸石 中提 取钒，石煤中V 0 ，的总储量达1 ．1 亿吨，为我国钒铁 磁铁矿中钒总储量的6 ．7 倍∞。J 。 我国于2 0 世纪6 0 年代已开始探索从含钒石煤中 提钒，现在主要有钙盐焙烧、无盐焙烧、低钠焙烧、全湿 法提钒等工艺0 ‘1 2 ] 。焙烧提钒工艺能大幅度减少焙 烧过程产生的烟气排放，有效降低传统钠化焙烧工艺 对环境的影响，但是该工艺钒回收率相对较低，且生产 流程相对复杂5 I 。全湿法提钒工艺无焙烧过程，不 仅可有效降低烟气污染等环境问题，还能明显提高钒 浸出率9 | 。在全湿法提钒工艺中，主要采用硫酸作 浸出剂，直接酸浸工艺中硫酸用量达到矿石的4 0 ％一 9 0 ％ⅢJ ，在直接酸浸中加入添加剂可有效降低硫酸用 量，同时提高钒浸出率。 本文将不同添加剂进行组合，组成能强化石煤中 钒浸出的复合添加剂，从而提高钒浸出率，这对推动湘 西石煤提钒清洁、高效生产的发展具有一定指导意义。 1实验 1 ．1 实验原料 实验所用石煤采自湖南湘西地区，原矿经破碎、球 磨、过筛，选择粒径为1 2 5 1 8 0 斗m 矿粉作为实验原 料。采用x 射线衍射分析进行物相分析，结果如图1 所示。采用行业标准 Y B ／T 5 3 2 8 2 0 0 6 测定钒含量， ①收稿日期2 0 1 5 - 0 9 - 0 3 基金项目湖南省高校科技创新团队支持计划资助；吉首大学校级科研项目资助 1 3 J D 0 2 2 作者简介华骏 1 9 8 6 一 ，男 瑶族 ，湖南新宁人，助教，硕士，主要从事矿产资源加工、无机材料等方面研究工作。 万方数据 第1 期 华骏等湘西石煤湿法提钒中复合添加剂的研究 其他杂质采用I C P 定量分析，主要化学组成如表1 所示。 圈1 石煤X R D 分析 表l 石煤主要化学成分 质量分数 ／％ V 2 0 sS i 0 2F e 2 0 aK 2 0A 1 2 0 3 M s O C a OZ nC r 1 ．2 06 6 ．5 42 ．3 91 ．0 81 5 ．3 40 ．5 50 ．4 lO ．0 1 50 ．0 6 3 由图1 可知，石煤中物相主要为石英和云母。 1 ．2 实验仪器 D F - 1 0 1 s 集热式恒温加热磁力搅拌器 郑州长城科 工贸有限公司 ；F A 2 1 0 4 型电子天平 上海民桥精密科 学仪器有限公司 ；S H B - I I I 循环水真空泵 郑州长城科 工贸有限公司 ；等离子发射光谱仪 i C A P6 3 0 0 ，美国热 电公司 ；X 射线衍射仪 Y - 2 0 0 0 型，丹东奥龙射线仪器 公司 。 1 _ 3 实验方法 称取矿粉5 0g ，根据一定液固比配加硫酸溶液，再 加入一定量添加剂，放入水浴中在一定温度下浸出一 定时间，取出后用循环水式多用真空泵抽滤，将滤液定 容，计算石煤中五氧化二钒的浸出率。 2 结果与讨论 2 ．1 液固比对钒浸出率的影响 在浸出温度9 5 ℃、浸出时间7h 、硫酸用量2 0 ％的 条件下，研究了液固比对钒浸出率的影响，结果见图2 。 图2 液固比对钒浸出率的影响 由图2 可知，首先钒浸出率随着液固比增加而增 加，当液固比达到0 ．8 时，再增加液固比，钒浸出率反 而下降。这是因为液固比太小，矿粉未能与硫酸溶液 充分混匀，降低了有效作用面积；而液固比太大，硫酸 的有效浓度降低，反而降低了钒浸出率。因此，选择液 固比为0 ．8 。 2 ．2 浸出温度对钒浸出率的影响 在液固比0 ．8 、浸出时间7h 、硫酸用量2 0 ％条件 下，温度对钒浸出率的影响见图3 。从图3 可知，随着 浸出温度升高，钒浸出率增加。因为升高浸出温度，活 化分子数增加，则克服电子云之间的相互排斥作用而 相互接近的有效碰撞次数增加，从而打破了原有的化 学键，使氢离子进入云母晶格中置换m 3 ，将钒释放出 来，从而提高钒浸出率旧1 | 。选择浸出温度为9 5 ℃。 图3 浸出温度对钒浸出率的影响 2 ．3 浸出时间对钒浸出率的影响 在液固比0 ．8 、浸出温度9 5 ℃、硫酸用量2 0 ％条件 下，浸出时间对钒浸出率的影响见图4 。 图4 浸出时间对钒浸出率的影响 图4 表明，随着浸出时间延长，钒浸出率增加，当 浸出时间达到9h 时，再延长浸出时间对钒浸出率无 明显影响。浸出时间过短，矿粉与溶液接触不充分，相 互作用不完全，故大部分钒难以浸出，延长浸出时间有 利于破坏云母结构。选择浸出时间为9h 。 万方数据 7 4 矿冶工程 第3 6 卷 2 ．4 硫酸用量对钒浸出率的影响 在液固比0 ．8 、浸出温度9 5 ℃、浸出时间9h 条件 下，硫酸用量对钒浸出率的影响见图5 。 图5 硫酸用量对钒浸出率的影响 从图5 可以看出，钒浸出率随着硫酸用量增加而 增加。这是因为增加硫酸用量，溶液中氢离子浓度增 加，氢离子破坏云母结构的强度增加，将钒释放出来的 能力增加，从而提高钒浸出率；但硫酸用量太大，会增 加后续除杂工序的成本。选择硫酸用量为2 0 ％。 2 ．5 单一添加剂对钒浸出率的影响 在液固比0 ．8 、浸出温度9 5 ℃、浸出时间9h 、硫酸 用量2 0 ％条件下，分别加入C a F 或M n O 进行浸出实 验，单一添加剂对钒浸出率的影响见图6 。 图6 单一添加剂对钒浸出率的影响 由图6 可知，钒浸出率随着添加剂用量增加而增 加。在浸出过程中氟化钙与硫酸反应生成氢氟酸，氢氟 酸对含钒矿物的强破坏性促进钒浸出过程陋J ，在氟化 钙用量为2 ％时钒浸出率为7 5 ．4 ％，较无添加剂时浸出 率提高了1 1 ．9 个百分点；而二氧化锰是氧化剂，查标准 电极电势 2 9 8K 表可知，在酸性溶液中，妒。。√M n 2 1 ．2 3V ，妒；0 2 ／v 3 o ．3 5 9V ，9 ；o ， ／v 3 o ．6 8 0V ，前者 大于后者，说明二氧化锰理论上能将低价的V Ⅲ 氧 化为高价的钒，提高钒浸出率，在二氧化锰用量为 2 ％时钒浸出率为7 8 ．2 ％，较无添加剂时浸出率提高了 1 4 ．7 个百分点。 2 ．6 复合添加剂对钒浸出率的影响 在液固比0 ．8 、浸出温度9 5 ℃、浸出时间9h ，硫酸 用量2 0 ％条件下，将C a F 和M n O 按质量比1 l 组成 复合添加剂，复合添加剂用量对钒浸出率的影响见图7 。 图7 复合添加剂对钒浸出率的影响 由图7 可知，钒浸出率随着复合添加剂用量增加 而增加，复合添加用量达到2 ％后，钒浸出率趋于稳 定，此时，钒浸出率为8 4 ．5 ％，较无添加剂时浸出率提 高了2 1 个百分点，较单独添加氟化钙时浸出率提高了 9 ．1 个百分点，较单独添加二氧化锰时浸出率提高了 6 ．3 个百分点。石煤钒矿石中的钒大部分在云母中以 类质同象形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶 格中，这种硅铝酸盐结构比较稳定，但是C a F 能破坏 这种结构，而M n O 将V H I 氧化成高价钒，在某种程 度上促进了硅铝酸盐结构破坏程度，二者相互配合提 高了钒浸出率。 2 ．7 正交实验 通过单因素实验，选定在复合添加剂用量2 ％、液 固比0 ．8 条件下，考查硫酸用量、浸出温度、浸出时间 对钒浸出率的影响。采用3 因素3 水平进行正交实 验，因素与水平如表2 所示，以五氧化二钒浸出率作为 考查指标，实验结果见表3 。从表3 可知，对浸出率而 言，影响因素作用大小顺序依次为C B A ，即硫酸用 量对浸出率影响最大。对结果进行分析，选择实验条 件为硫酸用量2 0 ％、浸出时间1 lh 、浸出温度9 5 ℃，此 时钒浸出率为8 6 ．5 ％，较无添加剂时浸出率提高了2 3 个百分点，较单独添加氟化钙时浸出率提高了1 1 ．1 个 百分点，较单独添加二氧化锰时浸出率提高了8 ．3 个 百分点。 表2 正交实验L 。 3 3 因素与水平表 万方数据 第1 期 华骏等湘西石煤湿法提钒中复合添加剂的研究 7 5 表3 正交实验结果 序号 ABC 浸出影％ 111 l6 4 ．3 2l227 6 ．1 313 38 4 ．6 4 2 1 27 6 _ 8 52238 6 ．7 623l7 6 ．4 73l37 8 ．5 8 3 2 l7 7 ．6 93328 6 ．5 足l 7 5 ．0 0 07 3 ．2 0 07 2 ．7 6 7 髟 7 9 ．9 6 78 0 ．1 3 37 9 ．8 0 0 如 8 0 ．8 6 78 2 ．5 0 08 3 ．2 6 7 R5 ．8 6 79 ．3 0 01 0 ．5 0 0 3 结论 氟化钙和二氧化锰组合的复合添加剂可以强化钒 的浸出，大幅度提高石煤湿法提钒浸出率，在复合添加 剂用量2 ％、液固比0 ．8 、浸出时间l lh 、硫酸用量 2 0 ％、浸出温度9 5 ℃的条件下，钒浸出率为8 6 ．5 ％，较 无添加剂时浸出率提高了2 3 个百分点，较单独添加氟 化钙时浸出率提高了1 1 ．1 个百分点，较单独添加二氧 化锰时浸出率提高了8 ．3 个百分点。 参考文献 [ 1 ] 杨静翎，金鑫．酸浸法提钒新工艺的研究[ J ] ．北京化工大学学 报，2 0 0 7 ，3 4 3 2 5 4 2 5 6 ． [ 2 ] 杨绍利．钒钛材料[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 7 ． [ 3 ]周小舟，曹佐英．肖连生，等．硫酸型季铵盐从石煤苏打浸出液中 萃取钒的研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 5 I 6 8 7 1 [ 4 ] 周永兴，田宗平，曹健，等．石煤钒矿高效利用研究[ J ] ．矿冶工 程，2 0 1 5 3 1 1 l 一1 1 4 ． [ 5 ]赵强。宁顺明，佘宗华，等．偏钒酸钠氢还原制备钒氧化物清洁 上接第7 1 页 因此建议①加强高校、企业的产学研合作，充分发挥 高校的理论基础雄厚、创新能力突出和企业的工程能力 强、切合生产实际的优势，实现协同创新，共同突破电解 锰产业的关键技术，形成核心知识产权体系；②我国电 解锰领域的科研工作者应进一步加强节能降耗、清洁 生产、高效利用低品质资源和二次资源等领域的核心 技术研发，为我国电解锰产业的持续、良性发展提供动 力和保障；③电解锰企业应重视专利信息研究与分 析，结合行业需求、自身特点与优势确定企业的发展方 向，制定科学的研发策略和发展规划。 参考文献 [ 1 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版 社．2 0 0 4 ． [ 2 ]谭柱中．2 0 1 3 年中国电解金属锰工业回顾和展望[ J ] ．中国锰业， 冶金新过程的应用研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 4 3 9 4 - 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