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微胶囊包覆改性次磷酸铝阻燃剂的制备与表征 ① 赵永真， 袁文聪， 尤瑶瑶， 魏珊珊， 陈宪宏， 杨 金 （湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007） 摘 要 用聚（三聚氰胺-对苯二醛）（PMT）微胶囊对次磷酸铝（AHP）进行包覆，制备了改性次磷酸铝（MAHP）阻燃剂。 用红外光 谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和热重分析（TG）对材料进行了表征，结果表明 MAHP 红外光谱图中存在 AHP 和 PMT 的特征峰，说明 AHP 被 PMT 成功包覆；AHP 的 XRD 特征衍射峰位置与 MAHP 的几乎一致，证明 MAHP 为 PMT 改性 AHP 的 复合物；AHP 粒子被 PMT 包覆；与 AHP 相比，MAHP 的最大热失重温度从 351 ℃提高到 358 ℃，分解完全的温度从 430 ℃升高到 500 ℃左右， 最大热失重速率温度明显提高，增强了热稳定性和阻燃效果。 关键词 次磷酸铝； 微胶囊改性； 聚（三聚氰胺-对苯二醛）； 阻燃剂 中图分类号 TQ314.248文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253-6099.2018.05.036 文章编号 0253-6099（2018）05-0141-03 Preparation and Characterization of Microencapsulated Aluminum Hypophosphite as Flame Retardants ZHAO Yong-zhen， YUAN Wen-cong， YOU Yao-yao， WEI Shan-shan， CHEN Xian-hong， YANG Jin （School of Packaging and Materials Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412007， Hunan， China） Abstract With aluminum hypophosphite（AHP） coated with poly （melamine terephthaldehyde-terephthalic aldehyde） （PMT）， the microencapsulated aluminum hypophosphite（MAHP） was prepared as a flame retardant. The material was characterized by using FTIR， XRD， SEM and TG. And the FTIR of MAHP showed characteristic peaks of AHP and PMT， indicating AHP was successfully coated by PMT. XRD characteristic diffraction peak of AHP was found to be at almost same position as MAHP， verifying that MAHP is a kind of modified compound of AHP and AHP particles are coated by PMT. Compared to AHP， the maximum thermo-gravimetric temperature of MAHP increased from 351 ℃ to 358 ℃， and the absolute decomposition temperature increased from 430 ℃ to 500 ℃. Such great rise in the maximum thermo-gravimetric temperature can enhance thermostabilities and flame retardancy of MAHP. Key words aluminum phosphate； microencapsulation； poly（melamine terephthaldehyde-terephthalic aldehyde）； flame retardant 近年来，次磷酸铝（AHP）作为一种高效无卤阻燃 剂在全球得到广泛认可［1-5］，由于其具有优异的耐水 性和阻燃性［6-7］，在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物［8］、 聚对苯二甲酸丁二醇酯［9］和尼龙 6［10］等高分子材料 中得到广泛应用。 然而，AHP 也存在一些不足，如与 聚合物的界面结合有待改善，在聚合物高温挤出过程 中会分解出易燃气体 PH3，PH3燃烧会促使 AHP 分 解，进一步造成聚合物降解，甚至燃烧［11］，因此提高 AHP 的热稳定性、改善 AHP 表面性能对进一步扩大 其在聚合物阻燃领域的应用显得尤为迫切。 微胶囊技术在日化、药物［12］等领域得到了广泛应 用，在阻燃剂改性领域也得到了发展［11］，其主要方法 有化学法（通过原位聚合和界面聚合）、物理化学法 （凝聚法）和机械物理法（喷涂封装法）等［13-14］。 本文 以聚（三聚氰胺-对苯二醛）为囊壁材料，用原位聚合 法，制备微胶囊改性次磷酸铝（MAHP），以期改善 AHP 的表面性能和提高其热稳定性，实现其在高温加 工聚合物阻燃材料领域的应用。 1 实 验 1.1 材料制备 实验所用材料包括次磷酸铝（AHP，工业级）、三 ①收稿日期 2018-04-17 基金项目 湖南省自然科学基金（2017JJ4026） 作者简介 赵永真（1991-），男，河南永城人，硕士研究生，主要从事阻燃高分子材料研究。 通讯作者 魏珊珊（1971-），男，湖南平江人，博士，教授，主要从事阻燃高分子材料研究。 第 38 卷第 5 期 2018 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.38 №5 October 2018 万方数据 聚氰胺（工业级）、对苯二醛（分析纯）、二甲基亚砜（分 析纯）、丙酮（分析纯）和无水乙醇（分析纯）。 向装有一定量二甲基亚砜的四口烧瓶中依次加入 三聚氰胺和对苯二醛（摩尔比为 6 ∶3），在高纯氮气保 护、磁搅拌下，升温至 120 ℃反应 3 h，再在 175 ℃下反 应 70 h，反应结束后冷却至室温，将反应液倒入蒸馏水 中析出黄色沉淀，过滤后黄色产物分别经丙酮和无水 乙醇通过索氏提取器各洗涤 36 h 至白色，干燥，研磨 后得白色粉末 MAHP。 1.2 材料表征与测试 用 Nicolet 380 型傅立叶变换红外光谱仪分析 AHP、PMT 和 MAHP；用 6100 型 X 射线衍射仪分别对 AHP、PMT 和 MAHP 进行表征；用 Q-50 型热重分析 仪对 AHP、PMT 和 MAHP 进行热失重分析；用 JSM- 6510 JEOL 型扫描电子显微镜对 AHP 和 MAHP 表面 形貌进行观察。 2 实验结果与讨论 2.1 FTIR 分析 图 1 为样品红外光谱图。 从图 1（a）可以看出，在 2 400 cm -1 （PH）、819 cm -1 和1 180 cm -1 （PO）、 1 195 cm -1 （PO）处呈现出AHP 特征吸收峰。 从图1（b） 可以看出，在 810 cm -1 和1 350 cm -1 （NH， CN）、 1 480 cm -1 （CN）、1 610 cm -1 （CN）、3 430 cm -1 （NH）处呈现出 PMT 的特征吸收峰。 从图 1（c）中 可以观察到 AHP、PMT 特征吸收峰，说明 PMT 成功包 覆了 AHP。 3500400025003000200015001000500 a b c 2400 1195 1180819 810 1350 1480 1610 1640 2400 3430 3430 波数／cm-1 图 1 样品红外光谱图 （a） AHP； （b） PMT； （c） MAHP 2.2 XRD 分析 图 2 为样品 X 射线衍射图谱。 图 2（b）没有明显 的衍射峰，说明合成的聚合物为无定形结构，图 2（a） 和图 2（c） 中 2θ ＝ 15.37， 16.21， 25.91处的峰为 AHP 的特征峰，这进一步说明 PMT 成功包覆了 AHP。 图 2（c）中 AHP 特征衍射峰强度明显低于图 2（a），这 可能与 AHP 被 PMT 包覆，使 AHP 的含量降低有关。 1020304060705080 2 / θ a b c 15.37 16.21 25.91 15.37 16.21 25.91 图 2 样品 X 射线衍射图谱 （a） AHP； （b） PMT； （c） MAHP 2.3 TG 分析 图 3 为样品热重分析曲线。 从图 3（a）可以看出， AHP 在 300 ℃ 开始分解，在 430 ℃ 左右基本分解完 全，最大热失重温度为 351 ℃；MAHP 在 100～350 ℃ 之间有少量分解，可能是低分子量的 PMT 分解，而 MAHP 的最大热失重温度达到了 358 ℃，较 AHP 略有 升高，在 500 ℃左右基本分解完全，较 AHP 分解完全 温度有较大上升。 另外，从图 3（b）可以看出，MAHP 的最大热失重速率温度较 AHP 高，说明经 PMT 包覆 改性的 MAHP 热稳定性得到了改善，这将有利于其在 更高加工温度下的使用。 温度／℃ 100 90 80 70 60 50 40 30 100 a 0200300400500600 AHP MAHP PMT 失重率／％ 温度／℃ 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 100 b 0200300400500600 AHP MAHP PMT 失重速率／％ ℃-1 图 3 样品热重分析曲线 2.4 SEM 分析 样品扫描电镜形貌如图 4 所示。 由图 4 可以看 241矿 冶 工 程第 38 卷 万方数据 出，未处理的 AHP 表面粗糙，棱角分明，形状不规则。 包覆处理后，多个 AHP 粒子被 PMT 包覆。 由于聚合 物包覆层的热导率较 AHP 的低，在加工过程中有助于 延缓热量传递至核心 AHP 的时间，这将有助于提高 AHP 在较高加工温度下的使用性能。 图 4 样品扫描电镜形貌图 （a） AHP； （b） MAHP 3 结 论 1） 通过原位包覆改性制备了 MAHP。 AHP 和 PMT 特征峰在 MAHP 的 FTIR 图谱中都有出现，说明 AHP 被 PMT 成功包覆；AHP 的 XRD 特征衍射峰位置 与 MAHP 的几乎一致，证明 MAHP 为 PMT 改性 AHP 的复合物；SEM 结果表明 AHP 粒子被 PMT 包覆。 2） 改性后 MAHP 性能得到了改善。 与 AHP 相 比，MAHP 最大热失重温度从 351 ℃升高到 358 ℃，分 解完全温度从 430 ℃升高到 500 ℃，MAHP 的最大热 失重速率温度较 AHP 明显降低，这将有利于其在高温 加工条件下使用。 参考文献 ［1］ Yang W， Hu Y， Tai Q L， et al. 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