铁矾渣热分解过程研究.pdf
铁矾渣热分解过程研究 ① 曹晓恩1, 洪陆阔1, 周和敏1, 唐小芳2, 齐渊洪1 (1.钢铁研究总院 先进钢铁流程及材料国家重点实验室,北京 100081; 2.内蒙古北方重型汽车股份有限公司技术中心,内蒙古 包头 014030) 摘 要 采用 DSC⁃TG 和 XRD 分析方法对铁矾渣热分解过程进行了研究。 结果表明铁矾渣的热分解包括脱水、脱氨、氧化和晶型转 变等复杂步骤;经750 ℃焙烧,铁矾渣呈红棕色,最终产物主要为 ZnFe2O4和 Fe2O3;基于 Kissinger 法和 Flynn⁃Wall⁃Ozawa 法得到铁矾 渣在 350~450 ℃和 630~720 ℃温度区间热分解反应的活化能分别约为 260 和 230 kJ/ mol,频率因子分别为 3.071019和 1.291012。 关键词 铁矾渣; 热分解; 分解产物; 动力学参数 中图分类号 O551文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2016.02.019 文章编号 0253-6099(2016)02-0067-04 Thermal Decomposition Process of Jarosite Residue CAO Xiao⁃en1, HONG Lu⁃kuo1, ZHOU He⁃min1, TANG Xiao⁃fang2, QI Yuan⁃hong1 (1.State Key Laboratory of Advanced Steel Processes and Products, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China; 2.Technical Center of Inner Mongolia North Hauler Joint Stock Co Ltd, Baotou 014030, Inner Mongolia, China) Abstract Based on the analysis using DSC⁃TG and XRD, the thermal decomposition process of jarosite residue is found to be composed of several steps, including dewatering, deamination, oxidation and crystal transformation. After roasted at 750 ℃, jarosite residue turned to be red brown, with ZnFe2O4and Fe2O3predominantly in the end product. The jarosite residue obtained by the Kissinger method and Flynn⁃Wall⁃Ozawa method was then subjected to thermal decomposition process at the temperature range of 350~450 ℃ and 630~720 ℃, with the activation energy at around 260 and 230 kJ/ mol, and frequency factor of 3.071019and 1.291012, respectively. Key words jarosite residue; thermal decomposition; decomposition products; kinetic parameters 我国锌冶炼主要采用湿法热酸浸出⁃电沉积工艺, 浸出液中含有的铁离子对后续电沉积产生不利影响, 为了消除其影响,通常采用黄钾铁矾法、针铁矿法和赤 铁矿法等除铁,其中黄钾铁矾法由于沉淀析出效果好、 溶解度低、过滤性好和成本低诸多优点被广泛采用,但 该法产生大量铁矾渣[1]。 目前,铁矾渣的处理工艺主 要有烟化法、还原焙烧⁃磁选和焙烧⁃浸出等[2-4]。 这些 工艺虽有差别,但都经过焙烧过程,因此对铁矾渣的热 分解过程开展研究十分必要。 本文通过 DSC⁃TG 表征 和 XRD 分析对铁矾渣加热过程中的热分解机理、产物 和相关动力学参数进行了深入研究,以期为相关工艺 的制定提供参考。 1 试 验 1.1 试验原料 选取陕西某铅锌厂湿法工艺产生的铁矾渣,采用 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP⁃AES)、电感耦合 等离子体质谱仪(ICP⁃MS)、容量法进行分析,其化学 成分如表 1 所示。 表 1 铁矾渣主要化学成分(质量分数) / % TFeFeOZnPbSCuCdAs 27.700.436.112.599.500.260.130.44 CaOMgO SiO2Al2O3V2O5 Ag1)H2O2 ) 1.660.525.441.440.004131.035.70 1) 单位为 g/ t; 2) H2O 为渣场取样结果。 采用荷兰帕纳科公司生产的 X′Pert Pro MPD 型 X 射线分析仪进行物相鉴定,XRD 物相分析结果如图 1 所示。 由图可见,铁矾渣中的铁物相主要以铵铁矾 NH4Fe3(SO4)2(OH)6、黄钾铁矾 KFe3(SO4)2(OH)6和 ①收稿日期 2015-10-09 基金项目 国家科技支撑计划资助项目(2012BAB14B00) 作者简介 曹晓恩(1986-),男,河北辛集人,博士研究生,主要研究方向为炼铁新技术、固废综合回收利用。 第 36 卷第 2 期 2016 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.36 №2 April 2016 Fe3O4形式存在;锌物相主要以氧化铁锌 Fe2ZnO4形 式存在;其余为脉石成分。 由于 XRD 物相分析存在一 定的检出限,含量较低的 Pb、Ag、As 等元素物相未在 谱图上显示。 20103040 1 NH4Fe3SO42OH6 2 KFe3SO42OH6 3 Fe3O4 4 Fe2ZnO4 506070 2 / θ 1 2 4 2 2 1 4 3 24 3 2 4 3 1 4 3 3 2 2 2 1 2 3 1 2 图 1 铁矾渣 XRD 图谱 1.2 试验设备及方法 为了研究铁矾渣热分解过程,首先称取适量样品 (26.268,34.126 和 6.221 mg),置入同步热分析仪(型 号 STA-449C)中进行质量测试。 抽真空净化后,在 25 mL/ min 氩气保护下进行高温试验,分别以 8、14 和 20 ℃ / min 的加热速度加热至 1 000 ℃,得到铁矾渣的 DSC⁃T 曲线和 TG⁃T 曲线。 将铁矾渣试样置于刚玉坩 埚内,采用高温卧式管式炉分别在 450 和 750 ℃下对 铁矾渣进行热分解反应,反应时间 1 h,之后对焙烧产 物进行 XRD 分析。 1.3 确定铁矾渣热分解动力学参数 1.3.1 Kissinger 法[5] Kissinger 方程如下 ln β Tmax2 =- E RTmax + ln AR E (1) 式中 β 为升温速率,℃ / s;Tmax为热分解峰值温度,即 DSC⁃T 曲线的峰温度,K;E 为热分解活化能,kJ/ mol; R 为气体常数,R=8.314;A 为频率因子。 通过 DSC⁃T 曲线和 Kissinger 方程,可计算热分解 反应的活化能和频率因子。 将 ln β Tmax2 对 1 Tmax 作图,得 到一条直线,从直线的斜率 k= - E R 可获得热分解反应 活化能 E;从直线的截距 h=ln AR E 可获得频率因子 A。 1.3.2 Flynn⁃Wall⁃Ozawa 法[6-7] 固相热分解反应的动力学方程为 dα dt = Aexp - E RT f(α)(2) 式中 E 为表观活化能,kJ/ mol;α 为反应度;f(α)为 α 的函数,揭示反应机理。 当加热速率一定时,即 β= dT dt ,式(2)可改写为 dα dT = A β exp - E RT f(α)(3) 通过一系列变换,式(3)可改写为 lnβ = [ln EA R - lng(α)- 2.315] - 0.4567 E RT (4) 其中 g(α)为非定温情形下式(3)的积分式。 如果 α 为固定值,那么 lng(α)也为一定值,将 lnβ 对 1 T 作图,得到一条直线,从直线斜率 k = -0.4567 E R 可获得热分解反应活化能 E。 2 试验结果及讨论 2.1 铁矾渣的 DSC⁃TG 表征 图 2 为不同升温速率下的 DSC⁃TG 图。 , 2 1 0 -1 -2 -3 115 110 105 100 95 90 85 80 20004006008001000 DSCmW mg-1 TG 669.2 134.1 429.6 , 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 100 95 90 85 80 75 70 65 20004006008001000 DSCmW mg-1 TG 701.0 143.9 427.3 , 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 -0.3 -0.6 100 95 90 85 80 75 70 65 20004006008001000 DSCmW mg-1 TG 677.8 130.5 416.6 a b c 图 2 不同升温速率下的 DSC⁃TG 曲线 升温速率 (a) 8 ℃ / min; (b) 14 ℃ / min; (c) 20 ℃ / min 86矿 冶 工 程第 36 卷 由图 2 可知,铁矾渣的热分解分 3 步进行第 1 温 度区间为室温~165 ℃,失重率约为 1%,是铁矾渣中 残存自由水和吸附水蒸发所致;对应图 2(c)中 DSC 曲线可以看到在 100 ℃之前有一明显的小吸热峰,这 是由于自由水的挥发是一个吸热过程,而在 134.1 ℃ 出现的吸热峰是铁矾渣表面吸附水的蒸发形成的。 第 2 温度区间为 350~450 ℃,失重率约为 10%,这是因 为铁矾渣晶体发生了破坏,铵铁矾脱氨和黄铁矾分解 所致。 第 3 温度区间为 630~720 ℃,在 680 ℃附近出 现 1 个较强的吸热峰,失重率约为 14%,对应图 2(a) 中峰值温度 677.8 ℃即为中间产物硫酸盐 Fe2(SO4)3 的热分解反应。 以图 2(c)为例,在 TG 曲线上,第 2 温 度区间失重率为 9.56%,第 3 温度区间失重率为 14.22%, 分别占总失重的 30.33%和 45.11%(TG 测试过程总失 重率为31.52%),由此可见,第 2、第 3 温度区间的反应 为热分解过程的主反应。 2.2 铁矾渣热分解产物 XRD 分析及热分解机理 图 3 为铁矾渣在 450 ℃和 750 ℃下焙烧 1 h 后的 XRD 图。 由图 3(a)可知,在 450 ℃下焙烧 1 h 后的主 要物相为 Fe2ZnO4、Fe2O3和 Fe2(SO4)3,对比图 1 可 知,Fe2ZnO4在焙烧过程中并没有发生热分解,但原料 中的铵铁矾、黄钾铁矾消失。 由于焙烧过程中产生一 定量的 Fe2O3,此时铁矾渣呈暗红色。 对照图 2 可知, 在加热过程中发生如下典型反应[8-10] 120~165 ℃时 NH4Fe3(SO4)2(OH)6xH2O→ NH4Fe3(SO4)2(OH)6+ xH2O↑(5) KFe3(SO4)2(OH)6xH2O→ KFe3(SO4)2(OH)6+ xH2O↑(6) 200~450 ℃时 NH4Fe3(SO4)2(OH)6→ NH4(FeO)3(SO4)2+3H2O↑(7) 6NH4(FeO)3(SO4)2→ 6NH3↑+3H2O↑+3Fe2(SO4)3(8) 2KFe3(SO4)2(OH)6→ K2SO4 +Fe 2(SO4)3+2Fe2O3+6H2O↑ (9) 2Fe3O4+1/2O2→ 3Fe2O3(10) 由图 3(b)可知,在 750 ℃下焙烧 1 h 后的主要物 相为锌铁尖晶石 ZnFe2O4、Fe2O3和 Fe3O4。 对比图 3 (a) 和 (b),可以确定在 450 ~ 750 ℃ 之间发生了 Fe2ZnO4(氧化铁锌)→ZnFe2O4(锌铁尖晶石)的晶型 转变,该转变不会造成失重。 在 680 ℃左右发生如下 反应 2Fe2(SO4)3→ 2Fe2O3+6SO2↑+3O2↑(11) 硫酸盐分解过程进一步形成大量的 Fe2O3,图 3(b)中 Fe2O3衍射峰相对图 3(a)中增强很多,此时铁矾渣呈 鲜艳红棕色,并有 SO2和 O2释放出来。 少量的 Fe3O4 可能是由于坩埚内料层太厚、焙烧不完全而残留所致。 20103040 1 Fe2ZnO4 2 Fe2O3 3 Fe2SO43 5070608090 2 / θ 201030405070608090 2 / θ 3 2 3 2 3 2 3 2 1 3 2 3 1 3 1 3 1 3 2 1 1 ZnFe2O4 2 Fe2O3 3 Fe3O4 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 a b 图 3 不同温度下焙烧产物 XRD 图 (a) 450 ℃; (b) 750 ℃ 2.3 铁矾渣热分解动力学参数 由图2 可知,铁矾渣在室温~900 ℃范围内的热分 解分 3 步进行,2 个显著的失重过程对应的主反应发 生在 350~450 ℃和 630~720 ℃。 假定反应 A(s)B(s)+C(g)(12) B(s)D(s)+E(g)(13) 分别表示上述 2 个主反应,并对这 2 个热分解反应进 行研究。 确定反应(12)和反应(13)在不同升温速率 β 下 的峰值温度 Tmax,将 ln β Tmax2 对 1 Tmax 作图,如图 4 所示。 从直线斜率和截距分别获得热分解反应活化能 E 和 频率因子 A,如表 2 所示。 -10.0 -10.2 -10.4 -10.6 -10.8 -11.0 1.421.431.441.451.46 ab ln Tmax -2 β ln Tmax -2 β -10.6 -10.8 -11.0 -11.2 -11.4 -11.6 -11.8 1.02 1.03 1.04 1.05 1.06 1.07 max 1000 T max 1000 T 图 4 热分解反应的 ln β Tmax2⁃ 1 Tmax关系图 (a) 反应(12); (b) 反应(13) 96第 2 期曹晓恩等 铁矾渣热分解过程研究 表 2 铁矾渣热分解反应结果(Kissinger 法) 反应式斜率截距活化能/ (kJmol -1 )频率因子/ s -1 12-31 396.2334.52261.033.071019 13-27 596.4617.66229.441.291012 由 Flynn⁃Wall⁃Ozawa 法可知,如果 α 为固定值,那 么 lng(α)也为恒定值。 分别取 30%,50%,80%对应 的温度(开氏温度),将 ln β 对 1 T 作图,得到一条直线, 由直线的斜率可得到热分解反应活化能 E,具体结果 如图 5 和表 3 所示。 1.35 1.25 1.15 1.05 0.95 0.85 1.401.441.481.521.56 ab lnβ 1000 T 1.35 1.25 1.15 1.05 0.95 0.85 1.001.021.041.061.08 lnβ 1000 T 8050 8050 3030 图 5 热分解反应的 lnβ⁃ 1 T 关系图 (a) 反应(12); (b) 反应(13) 表 3 铁矾渣热分解反应结果(Flynn⁃Wall⁃Ozawa 法) 反应式斜率活化能/ (kJmol -1 ) 12-14 127.52257.18 13-12 709.56231.37 对比表 2~3 可知,2 种方法计算所得的活化能分 别约为 260 和 230 kJ/ mol。 3 结 论 1) 铁矾渣的主要物相是铵铁矾 NH4Fe3(SO4)2(OH)6、 黄钾铁矾KFe3(SO4)2(OH)6、Fe3O4和氧化铁锌Fe2ZnO4。 2) 经过 450 和 750 ℃焙烧,铁矾渣发生脱水、脱 氨、氧化和晶型转变等复杂过程。 750 ℃ 焙烧最终产 物主要为 ZnFe2O4和 Fe2O3。 3) 铁矾渣在 350~720 ℃之间存在 2 个主要分解 反应,采用 Kissinger 法和 Flynn⁃Wall⁃Ozawa 法分别计 算活化能,计算结果一致,活化能分别约为 260 和 230 kJ/ mol;频率因子分别为 3.071019和 1.291012。 参考文献 [1] 梅光贵. 湿法炼锌学[M]. 长沙中南大学出版社,2001. 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