炼铜烟灰硫酸浸出及铜浸出动力学研究.pdf

第3 6 卷第1 期 2 0 1 6 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 6 №l F e b r u a r y2 0 1 6 炼铜烟灰硫酸浸出及铜浸出动力学研究① 孙乐栋，李杰，光明，高玉树 内蒙古工业大学材料科学与工程学院，内蒙古呼和浩特0 1 0 0 5 1 摘要在分析铜烟灰物料组成的基础上，采用硫酸浸出工艺，分别考查了硫酸／J n A 量、液固比、浸出时间和浸出温度对铜浸出率 的影响。实验得出最佳浸出条件为硫酸初始加入量9 8r ／L ，浸出时间6 0m i n ，浸出温度7 0 ℃，液固比5 l 。在此条件下，铜浸出率 达到8 4 ．8 7 ％。研究了炼铜烟灰硫酸浸出过程中铜的浸出动力学。结果表明，硫酸浸出过程为扩散控制，浸出反应的表观活化能为 8 ．0 5k J ／m o l 。 关键词炼铜烟灰；硫酸浸出；浸出动力学；铜 中图分类号T F l l1文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 6 ．0 1 ．0 2 4 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 6 0 1 0 0 9 7 0 4 K i n e t i c so fS u l f u r i cA c i dL e a c h i n go fC o p p e rf r o mC o p p e rS m e l t i n gA s h e s S U NL e d o n g ，L IJ i e ，G U A N GM i n g ，G A OY u s h u S c h o o lo fM a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，I n n e rM o n g o l i a U n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H o h h o t0 1 0 0 5 1 ，I n n e r M o n g o l i a ，C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h ec o m p o s i t i o na n a l y s i so fc o p p e rs m e l t i n ga s h e s ，s u l f u r i ca c i dW a su s e df o rc o p p e rl e a c h i n gi n t h ee x p e r i m e n t ．E f f e c t so ft h ed o s a g eo fs u l f u r i ca c i d ，l i q u i d s o l i dr a t i o ，l e a c h i n gt i m ea n dl e a c h i n gt e m p e r a t u r eo n c o p p e rl e a c h i n gr a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ．I ti sc o n c l u d e dt h a tu n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n ga ni n i t i a l d o s a g eo fs u l f u r i ca c i da t9 8g ／L ，l i q u i d s o l i dr a t i oa t5 1 ，l e a c h i n ga tt h et e m p e r a t u r eo f7 0 ℃f o r6 0m i n ，t h ec o p p e r l e a c h i n gr a t er e a c h e d8 4 ．8 7 ％．T h ef o l l o w i n gs t u d yo nt h ek i n e t i c so fl e a c h i n gc o p p e rf r o mc o p p e rs m e l t i n ga s h e ss h o w e d s u l f u r i ca c i dl e a c h i n gp r o c e s sW a sc o n t r o H e db yi n t e r n a ld i f f u s i o n ．w i t ht h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o na t8 ．0 5 l 【J ／m 0 1 ． K e yw o r d s c o p p e rs m e l t i n ga s h e s ；s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ；l e a c h i n gk i n e t i c s ；c o p p e r 铜冶炼过程中产生大量烟尘，除含有C u 、F e 、S 、 z n 、P b 外，还含有A g 、A u 、B i 、I n 、A s 等其它有价金属元 素，若处理不当，不但危害环境也会造成资源浪费。铜 精矿冶炼工艺不尽相同，使得铜冶炼烟灰成分复杂，物 相组成波动很大，很难有统一的处理方法。目前国内 对炼铜烟灰的处理主要以火法和湿法为主。火法处理 直接返炉熔炼，此法不增加额外设备和流程，简单方 便，但存在金属回收率低、生产劳动条件差等问 题q 1 。湿法处理具有对主流程影响小、回收率高、环 保等优点。近年来随着研究的深入，湿法处理得到了 长足发展，主要有水浸法、酸浸法、碱浸法等，其中以水 浸法和酸浸法应用最为广泛H 。6J 。本文以铜冶炼烟灰 为研究对象，采用硫酸浸出的方法处理炼铜烟灰，考察 了硫酸加入量、温度、时间、液固比对铜浸出率的影响， 同时从动力学角度对炼铜烟灰硫酸浸出过程进行分 析，以期对硫酸浸出工艺提供一定的理论支持。 1 试验 1 ．1 铜烟灰物料分析 试验原料为北方某铜业火法炼铜产生的铜冶炼烟 灰 以下简称铜烟灰 ，通过荧光分析和碳一硫分析仪测 得主要化学成分见表1 。 表1 铜烟灰主要化学成分 质量分数 ／％ 1 单位为s ／t 。 通过X R D 对炼铜烟灰进行物相分析 见图1 可 知，其物相组成主要为金属硫酸盐、金属氧化物和金属 ①收稿日期2 0 1 5 - 1 0 1 0 作者简介孙乐栋 1 9 8 8 - ，男，山东潍坊人，硕士研究生，研究方向为铜冶炼烟灰中有价金属综合回收利用。 通讯作者李杰 1 9 8 3 - ，男，内蒙古赤峰人，博士，副教授，主要从事矿物资源综合利用研究。 万方数据 矿冶工程 第3 6 卷 硫化物。而铜主要以硫酸铜、氧化铜、硫化亚铜等形式 存在。同时存在硫酸铅、氧化铅、氧化锌等物相。 图1 铜烟灰的X 射线衍射图 1 ．2 仪器和药品 试验仪器2 5 0m L 圆底烧瓶、恒温水浴锅、循环水 真空抽滤机 S H B - 3 ，郑州杜甫仪器厂 、电磁搅拌器、 容量瓶、电感耦合等离子体发射光谱仪 I C P ，美国 P e r k i nE l m e r 公司O P T I M A7 0 0 0 D V 型 、恒温干燥箱。 试验药品9 8 ％浓硫酸。 1 ．3 试验方法 向2 5 0m L 圆底烧瓶内加入2 0 ．0 0g 铜烟灰，按一 定液固比加人硫酸溶液，待溶液升温至预设温度后在 恒温水浴及机械搅拌条件下浸出一定时间。浸出后用 循环水真空抽滤机抽滤，浸出液定容到容量瓶中并用 I C P 测量溶液中铜离子浓度。 铜浸出率计算公式 m r 。 ∞c u 2 2 0 ．0 0 x 兰4 一．2 7 ％1 0 0 ％ 1 式中∞。。为铜浸出率，％i r a 。。为硫酸浸出液中铜离子质 量，g 。 2 试验结果与分析 2 ．1 硫酸加入量对铜浸出率的影响 设定浸出时间为1 2 0r a i n ，液固比为5 l ，浸出温 度为7 0 ℃，研究了硫酸加入量对铜浸出率的影响，结 果见图2 。由图2 可知，在硫酸加入量为0 ～9 8 吕／L 时，铜浸出率随硫酸加入量增加不断升高，硫酸加入量 9 8g ／L 时铜浸出率为8 4 ．8 7 ％。增加初始硫酸加入量 使溶液中H 量增加，在相同的固液接触比表面积下更 多的H 得以与铜烟灰反应；同时H 浓度增加使得铜 烟灰颗粒表面和反应产物层的浓度差加大，有利于扩 散。当硫酸加入量大于9 8g ／L 后，随着硫酸加入量增 加铜浸出率升高不大。综合考虑，选择硫酸加入量为 9 8g ／L 。 图2 硫酸加入■对铜浸出率的影响 2 ．2 浸出温度对铜浸出率的影响 设定浸出时间为1 2 0m i n ，液固比为5 1 ，硫酸加 入量为9 8g ／L ，研究了温度对铜浸出率的影响，结果见 图3 。由图3 可知，在2 5 ～7 0 ℃时，随着温度升高，铜浸 出率迅速增加。温度升高，增加了铜烟灰细小颗粒的布 朗运动，同时增加了分子间的有效碰撞，加速了铜烟灰 表面的化学反应，进而增加了化学反应速率。7 0 - 9 0 ℃ 时铜浸出率的变化趋于平缓，浸出率增加不明显。所 以，最佳浸出温度为7 0 ℃。 图3 浸出温度对铜浸出率的影响 2 _ 3 液固比对铜浸出率的影响 设定浸出时间为1 2 0m i n ，温度为7 0 ℃，硫酸加人量 为9 8g ／L ，研究了液固比对铜浸出率的影响，结果见图4 。 图4 液固比对铜浸出率的影晌 万方数据 第1 期 孙乐栋等炼铜烟灰硫酸浸出及铜浸出动力学研究 液固比从3 1 增加到5 1 时，铜浸出率不断增加， 当液固比为5 - 1 时，铜浸出率达到最大值8 4 ．8 7 ％。液 固比增加提高了硫酸浸出体系的流动性，加剧了铜烟 灰中细小颗粒的运动和碰撞，从而促进了反应的进行。 但继续增加液固比，铜浸出率变化不大，因此选用液固 比为5 l 。 2 ．4 浸出时间对铜浸出率的影响 设定浸出温度为7 0 ℃，液固比为5 l ，硫酸加入 量为9 8g ／L ，研究了浸出时间对铜浸出率的影响，结果 见图5 。由图5 可知，1 0 ～6 0m i n 时铜浸出率增加较 快，6 0r a i n 后铜浸出率增加较缓慢。随着反应时间延 长，酸浸体系中反应进行得越充分，水溶性铜离子不断 溶解到硫酸溶液中，当反应时间达到一定值时反应完 全，溶液中C u 2 不再升高。综合考虑生产实际，选择 浸出时间为6 0m i n 。 图5 浸出时间对铜浸出率的影响 2 ．5 优化试验 由以上各组因素分析得知，炼铜烟灰硫酸浸出过程 最佳试验条件为硫酸初始加入量9 8g ／L 、温度7 0 ℃、 液固比5 1 、浸出时间6 0m i n 。在此条件下，铜烟灰中 的铜得到了较好地浸出，浸出率达到8 4 ．8 7 ％。 2 ．6 浸出动力学 试验中，固定硫酸加入量为9 8g ／L ，液固比为5 1 ， 分别在2 5 ，5 0 和7 0 ℃下测量不同时间- 温度下铜浸出 率，结果见图6 。 时间／m i n 图6 温度- 时间对铜浸出率的影响 由图6 可知，不同温度下铜浸出率都随时间增长 而不断增加，反应初始阶段铜浸出率达到了7 0 ％左 右；但随着时间延长铜浸出速率不断下降，6 0m i n 之 后，铜浸出率趋于平缓。随着温度升高，铜浸出率增加 幅度比较大。 由图6 可知，常温条件下在很短时间内铜浸出率 达到了6 9 ．2 9 ％，故此种形式浸出曲线不符合广泛采用 的未反应核收缩模型【7 。9J 。本文采用A v r a m i 模型作为 炼铜烟灰硫酸浸出的动力学模型，其形式为 一l n 1 一田 缸“ 2 式中田为铜浸出率，％；f 为反应时间，m i n ；k 为浸出反 应速率常数；n 为矿物中晶粒性质和几何形状的参数 简称为晶粒参数 ，且不随浸出条件而改变。文献 [ 1 0 ] 发现当n ≤l 时，浸出过程属于初始反应速度极 大但反应速度随时间增长不断减小的浸出类型；其中 当n 1 时，浸出过程为化学反应控制；0 ．5 ≤凡 l 时，浸 出过程为受化学反应控制和扩散控制的混合控制类 型；当n O ．5 时，浸出过程为扩散控制过程。 将图6 数据带入式 2 ，以l n - I n 1 一叼 对l n ￡ 作图，结果见图7 和表2 。 图7l n 一I n 1 一町 - l 吡关系 表2I n 一I n 1 一叼 - l m 拟合结果 不同温度下线性回归方程斜率的均值即为晶粒参 数。由表2 可知，炼铜烟灰硫酸浸出时n 均 0 ．0 7 6 5 4 ， 小于O ．5 ，说明铜烟灰硫酸浸出过程为扩散控制过程。 将所确定的乃均值和图6 中数据带人式 2 中，以 一l n 卜叼 对t 8 作图，并对图中各组数据进行线性拟 合，见图8 。各回归方程所得的斜率即为对应温度下 的反应速率常数k ，拟合结果见表3 。 万方数据 1 0 0矿冶工程 第3 6 卷 图8一I n 1 一叼 一t ”关系 表3 一I n 1 一田 - t “拟合结果 液固两相反应的反应速率常数k 与反应温度的关 系可由A r r e n i u s 公式表示。其积分形式为 一F l n 后 岽 c 3 n 』 式中眈为表观活化能；C 为与温度无关的常数；忌为反 应速率常数；R 为理想气体常数，8 ．3 1 4J ／ K m 0 1 。 将表3 中数据代入式 3 中，对I n k 和1 ／T 进行线 性拟合，见图9 。从而得到炼铜烟灰硫酸浸出的表观 活化能为8 ．0 5k J ／m o l 。可见炼铜烟灰硫酸浸出过程 为扩散控制过程。 T - I ／t l O 。3 K 一’ 图9I n k 与I ／T 的关系 2 ．7 其他有价金属 在优化条件试验下，硫酸浸出铜的同时铜烟灰中的 锌也得到了很好地浸出，锌浸出率达到了9 0 ．0 7 ％；进 而通过除铜、除铁、结晶等工艺可将溶液中的z n 抖以 Z n S O 。7 H 0 形式进行回收利用。在硫酸浸出液除 铁过程中，浸出液中的砷与F e 3 反应，以砷酸铁沉淀的 形式被集中回收处理。铜烟灰中铅等有价金属在浸出 渣中得到进一步富集，提高了有价金属在浸出渣中的 品位；浸出渣中铅可以采用湿法一火法联合处理，先将 其转化为碳酸铅然后通过熔炼的方法最终以黄丹的形 式回收利用。 3 结论 1 对铜冶炼烟灰进行硫酸浸出的最佳浸出条件 为浸出时间6 0m i n ，温度7 0 ℃，液固比5 1 ，硫酸初 始加入量9 8g ／L 。在此条件下铜烟灰中的铜得到了较 好地浸出，铜浸出率达到8 4 ．8 7 ％。 2 炼铜烟灰硫酸浸出过程符合扩散控制过程，反 应表观活化能为8 ．0 5k J ／m o l 。因此，要进一步提高铜 浸出率，应加强扩散控制效应。 参考文献 [ 1 ] 张恩玉，鲁兴武，贡大雷，等．利用碳酸铵溶液处理铜烟灰的研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 6 6 8 7 0 ． [ 2 ] 刘俊峰．炼铜烟灰制取硫酸锌除铁方法比较[ J ] ．矿冶工程，1 9 9 9 4 4 0 - 4 2 ． [ 3 ]吴玉林，徐志峰，郝士涛．炼铜烟灰碱浸脱砷的热力学及动力学 [ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 3 4 3 - 7 ． [ 4 ]付运康．粗铜冶炼电收尘烟灰的湿法处理[ J ] ．四川有色金属， 2 0 0 0 3 4 7 5 0 ． [ 5 ]刘俊峰．炼铜烟灰酸浸条件对铜、锌浸出率的影响[ J ] ．矿产综合 利用，2 0 0 0 2 1 2 1 5 ． [ 6 ]阮胜寿，路永锁．浅议从炼铜电收尘烟灰中综合回收有价金属 [ J ] ．有色冶炼，2 0 0 3 6 4 1 4 4 ． [ 7 ] O k u rH ．E f f e c to fu l t r a s o u n dO nt h ed i s s o l u t i o no fe o h m a n i t ei n H 2 S O “J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 2 ，6 7 1 3 7 9 8 6 ． [ 8 ] D e m i r k i r a nN ，K t l n k t t lA ．D i s s o l u t i o nk i n e t i c so fu l e x i t ei np e r c h l o r i c a c i ds o l u t i o n s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 7 ， 8 3 1 ～2 7 6 8 0 ． [ 9 ]畅永锋，翟秀静，符岩，等．还原焙烧红土矿的硫酸浸出动力学 [ J ] ．分子科学学报，2 0 0 8 ，2 4 4 2 4 1 2 4 5 ． [ 1 0 ] D e m i r h r a nN ．Ak i n e t i cs t u d yo fc o p p e rc e m e n t a t i o nw i t hz i n ci n a q u e o u ss o l u t i o n s [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ， 2 0 0 7 ．8 2 2 8 0 - 8 5 ． 万方数据