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利用蔗髓为还原剂浸出高铁氧化锰矿的研究 ① 陶丽平， 甘家乔， 许文康， 陈宇佳， 韦 涛， 粟海锋 （广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004） 摘 要 以蔗髓为还原剂，在酸性条件下浸出高铁氧化锰矿，通过正交和单因素实验考察了蔗髓用量、硫酸浓度、浸出温度、反应时 间及液固比对锰浸出率和浸出液中残余有机物含量的影响。 在蔗髓／ 锰矿质量比0.07 g／ g、硫酸浓度6.44 mol／ L、浸出温度90 ℃、反 应时间 3 h、液固比 2.0 mL／ g 条件下，锰浸出率 73.73％，浸出液 COD 含量 530 mg／ L。 锰矿中未被浸出的锰，按铁屑／ 锰矿质量比 0.06 g／ g 添加铁屑，继续进行还原反应，总锰浸出率可达到 95％以上。 关键词 高铁氧化锰矿； 浸出； 蔗髓； 还原； 锰 中图分类号 TF803.21文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2017.05.017 文章编号 0253－6099（2017）05－0073－04 Reductive Leaching of Manganese from Iron Rich Manganese Oxide Ores with Bagasse Pith as Reductant TAO Li-ping， GAN Jia-qiao， XU Wen-kang， CHEN Yu-jia， WEI Tao， SU Hai-feng （School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， Guangxi， China） Abstract Manganese leaching from an iron-rich manganese oxide with bagasse pith as a reducing agent in sulfuric acid medium was investigated through orthogonal and single-factor experiments. Influences of factors， including dosage of bagasse pith， sulfuric concentration， leaching temperature， reaction time and liquid-to-solid ratio， on the Mn leaching rate and COD in the leaching solution were discussed. It is found that under an optimized condition， including bagasse pith dosage to manganese ores at a mass ratio of 0.07 g／ g， sulfuric concentration at 6.44 mol／ L， reaction temperature of 90 ℃， a liquid-to-solid ratio of 2.0 mL／ g， and reaction time of 3 h， leaching rate of Mn reached 73.73％ and COD in the leaching liquid was decreased to 530 mg／ L. After that， by adding scrap iron／ manganese ores at a mass radio of 0.06 g／ g as the reductant for further reduction， the total Mn leaching rate can be increased to over 95％. Key words iron rich manganese oxide； leaching； bagasse pith； reduction； Mn 锰产品广泛应用于冶金、化工和电子材料等行 业[1]。 高铁锰矿是锰矿资源的主要类型之一，其特点 是铁含量高，Mn／ Fe 比在 1.0 左右，铁和锰紧密共生， 且嵌布粒度细，部分存在类质同像现象[2]，仅通过选 矿工艺很难分离铁和锰。 湿法还原浸取锰的反应条件 温和[3－4]，是替代火法冶炼的重要途径，有利于节能减 排。 近年来，使用纤维素[5]、燕麦秸秆[6]、玉米芯[7]、 木屑[8]、废茶叶[9]和商陆[10]等生物质为还原剂浸出氧 化锰矿的研究，由于还原剂具有来源广泛、价格低廉等 优点，成为研究的热门课题。 蔗髓是蔗渣造纸或生产 人造板筛分出来的蔗渣糠，约占蔗渣量的 20％～25％， 主要由纤维素、半纤维和木素组成。 本文采用蔗髓为 还原剂浸出氧化锰矿中的锰，通过正交和单因素实验， 考察各因素对锰浸出率和残余有机物含量的影响，从 而为高铁氧化锰矿的湿法浸出技术的开发提供参考。 1 实 验 1.1 实验原料 实验所用氧化锰矿产自加蓬共和国，经粉碎过 筛后于 105 ℃烘干 2 h，粒径－0.15 mm，其主要化学 成分如表 1 所示。 XRD 分析表明，矿物主要由 MnO2、 MnFe2O4、Fe2O3和 SiO2等几种物相组成。 蔗髓取自 ①收稿日期 2017－04－05 基金项目 国家自然科学基金（51664002）；广西科技开发计划课题（桂科 AA16380041， 桂科攻 1598015－4）；崇左市科技计划项目（崇科 FA2017002）；广西大学 2016“大创计划”国家级创新训练项目（21） 作者简介 陶丽平（1990－），女，广西桂林人，硕士研究生，主要从事黑色金属湿法冶金研究。 通讯作者 粟海锋（1963－），男，广西梧州人，教授，主要从事矿物湿法冶金、清洁生产及材料化学工程研究。 第 37 卷第 5 期 2017 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №5 October 2017 万方数据 广西某糖厂，经粉碎至粒径－0.15 mm，烘干备用。 实 验所用硫酸为分析纯，水为去离子水。 表 1 高铁氧化锰矿主要化学成分分析结果（质量分数） ／ ％ TMnMn（MnCO3） Mn（MnO2）TFe SiO2Al2O3CaOMgO P 26.530.1838.5527.753.974.520.22 0.0540.54 1.2 实验方法 将装有氧化锰矿和一定浓度硫酸溶液的三口烧瓶 置于恒温水浴中，三口烧瓶一侧的开口放置温度计，中 间开口放置带变频无级调速的机械搅拌装置，另一侧 开口放置冷凝管以防止水分蒸发。 如无特别说明，浸 出实验按下列条件操作待三口烧瓶中溶液被加热到 一定温度后，加入还原剂，反应到一定时间后进行抽 滤，获得浸出液，定容，分析。 每次实验高铁氧化锰矿 用量为10.00 g，搅拌速率为200 r／ min。 采用硫酸亚铁 铵滴定法测定浸出液中的锰含量，采用微波密封消解 法测定化学耗氧量（COD）。 2 实验结果及讨论 2.1 正交实验 为了探索蔗髓-硫酸浸出高铁氧化锰矿的合适条 件，设计五因素四水平正交实验 L16（45），考查蔗髓／ 锰 矿质量比 A（g／ g）、硫酸用量／ 锰矿质量比 B（mL／ g）、浸 出温度 C（℃）、液固比 D（mL／ g）、浸出时间 E（h）对锰 浸出率和浸出液中 COD 浓度的影响，正交实验因素安 排及结果见表 2。 由表 2 可知，5 个因素对锰浸出率影响的大小顺 序为B＞C＞A＞E＞D，最佳水平为 A4B3C4D2E4；对 COD 浓度影响的大小顺序为A＞B＞C＞E＞D，最佳水平为 A1B3C4D2E4。 对两个指标的正交结果采用多指标正 交分析法中的平衡分析法进行分析，可知蔗髓用量是 COD 浓度的主要影响因素，是锰浸出率的次要影响因 素。 在其它条件固定的情况下，锰浸出率随蔗髓用量 增加而增大，浸出液中 COD 浓度也随蔗髓用量增加而 增大。 对 A1B3C4D2E4和 A2B3C4D2E4进一步验证，结 果显示，A1B3C4D2E4锰浸出率仅为 54.50％，COD 浓度 为 425 mL／ g；A2B3C4D2E4锰浸出率为 73.00％，COD 浓度为 535 mL／ g。 根据探索实验可知，在锰浸出率高 于 70％后，浸出液中 COD 浓度随蔗髓用量增加而大幅 度上升。 为了尽量减少浸出液中 COD，选择浸出氧化 锰矿的最佳实验水平为 A2B3C4D2E4，即蔗髓／ 锰矿比 0.07，硫酸用量 0.7 mL／ g，浸出温度 95 ℃，液固比 2.0， 浸出时间 4 h。 该条件下对应的硫酸浓度为6.44 mol／ L。 表 2 正交因素安排及结果 序号ABCDE 锰浸出率 ／ ％ COD ／ （mLg －1 ） 10.050.3651125.861 481 20.050.5752232.981 052 30.050.7853347.99747 40.050.9954459.19490 50.070.3753423.021 651 60.070.5654325.011 550 70.070.7951276.01503 80.070.9852159.261 331 90.090.3854223.022 047 100.090.5953148.331 766 110.090.7652452.031 322 120.090.9751374.711 050 131.010.3952355.001 855 141.010.5851480.011 548 151.010.7754130.972 350 161.010.9653254.962 005 锰 浸 出 率 K140.76 31.73 39.47 64.15 41.11 K245.83 46.58 40.42 49.82 46.74 K349.52 51.75 52.57 43.58 50.68 K455.24 61.28 58.88 33.80 52.81 R14.48 29.56 19.42 10.83 11.71 COD K11 2422 0591 8901 4462 032 K21 5591 7791 8261 6901 702 K31 8461 5311 7181 8421 601 K42 2401 5201 4541 9091 553 R997540466438459 2.2 单因素实验 在正交实验的基础上，进行了单因素实验，进一步 优化浸出的工艺条件。 2.2.1 硫酸浓度的影响 在蔗髓／ 锰矿比 0.07 g／ g、反应温度 95 ℃、反应时 间 4 h、液固比 2.0 条件下，硫酸浓度对锰浸出率和 COD 浓度的影响如图 1 所示。 硫酸浓度／mol L-1 80 70 60 50 40 1000 900 800 700 600 500 4356789 锰浸出率／％ COD浓度／mg L-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 1 硫酸浓度对锰浸出率和 COD 浓度的影响 从图 1 可知，在硫酸浓度为 3.68～6.44 mol／ L 之 间，增大硫酸浓度，锰浸出率上升，COD 浓度下降；硫 酸浓度为 6.44 mol／ L 时，锰浸出率达到 73.00％，COD 47矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 浓度降为 568 mL／ g；继续增加硫酸浓度，锰浸出率略 有下降，而 COD 浓度略有上升。 其原因是，蔗髓水解 和浸出反应均需要一定的酸浓度，在达到一定值后，过 浓的硫酸会将一部分蔗髓碳化，且浸出反应过于剧烈 产生大量气泡，使少量锰矿附着于反应器壁上，从而导 致锰浸出率下降，残余有机物含量增多。 因此，选择硫 酸初始浓度 6.44 mol／ L 进行后续实验。 2.2.2 反应温度的影响 在蔗髓／ 锰矿质量比 0.07 g／ g、液固比 2.0、硫酸初 始浓度 6.44 mol／ L、反应时间 4 h 条件下，反应温度对 锰浸出率和 COD 浓度的影响如图 2 所示。 反应温度／℃ 80 70 60 50 40 1600 1400 1200 1000 800 600 400 6065757080859095 锰浸出率／％ COD浓度／mg L-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 2 反应温度对锰浸出率和 COD 浓度的影响 从图 2 可以看出，在 60～90 ℃之间，随着温度升 高，锰浸出率上升，COD 浓度下降。 在 90 ℃ 时，锰浸 出率达到 73.81％，COD 浓度降为 561 mL／ g。 90 ℃之 后，再升高温度，锰浸出率和 COD 浓度变化均不大。 故 90 ℃为最佳反应温度。 2.2.3 蔗髓用量的影响 蔗髓的主要化学成分[11]见表 3。 蔗髓主要以薄 壁细胞为主，这些薄壁细胞和导管可以大大增加孔隙 率和比表面积，提高化学反应的接触面积，使得蔗髓作 为浸出氧化锰矿的还原剂具有反应速度快、还原能力 强的特点。 表 3 蔗髓主要化学成分（质量分数） ／ ％ 纤维素半纤维素木素灰分苯醇抽出物1％NaOH 抽出物 38.1024.2325.931.282.2828.34 在硫酸初始浓度 6.44 mol／ L、反应温度 90 ℃、反 应时间 4 h、液固比 2.0 条件下，蔗髓用量对锰浸出率 和 COD 浓度的影响如图 3 所示。 从图 3 可以看出，随 着蔗髓用量增加，锰浸出率和 COD 浓度均呈上升趋 势，在蔗髓／ 锰矿质量比 0.07 g／ g 时，锰浸出率达到 72.38％，COD 浓度为 555 mL／ g，若再继续增加蔗髓添 加量，COD 浓度增幅很大。 其原因是蔗髓作为还原 剂，加入量增加，水解产物越多，能参与浸出反应的物 质越多，反应程度越大；但是，蔗髓水解产物中不参与 浸出反应的物质也越多，所以残余有机物增多。 综合 考虑，选择蔗髓／ 锰矿质量比 0.07 g／ g 进行后续实验。 蔗髓／锰矿比／g g-1 90 80 70 60 50 1200 1000 800 600 400 200 0.050.060.070.080.09 锰浸出率／％ COD浓度／mg L-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 3 蔗髓用量对锰浸出率和 COD 浓度的影响 2.2.4 反应时间的影响 在硫酸初始浓度 6.44 mol／ L、温度 90 ℃、蔗髓／ 锰 矿质量比 0.07 g／ g、液固比 2.0 条件下，反应时间对锰 浸出率和 COD 浓度的影响如图 4 所示。 反应时间／h 90 80 70 60 50 2000 1700 1400 1100 800 500 200 12345 锰浸出率／％ COD浓度／mg L-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 4 反应时间对锰浸出率和 COD 浓度的影响 从图 4 可以看出，反应时间小于 3 h，随着反应时 间增加，锰浸出率上升，COD 浓度下降。 反应时间超 过 3 h 后，再延长反应时间，锰浸出率和 COD 浓度均 变化不大。 从效率的角度考虑，选择反应时间 3 h 进 行后续实验。 2.2.5 液固比的影响 在硫酸初始浓度 6.44 mol／ L、温度 90 ℃、蔗髓／ 锰 矿质量比 0.07 g／ g、反应时间 3 h 条件下，液固比对锰 浸出率和 COD 浓度的影响如图 5 所示。 从图 5 可以 看出，随着液固比增大，锰浸出率上升；COD 浓度在液 固比由 1.0 增大到 2.0 之间是下降的，从液固比 2.0 后 又开始上升。 这是因为液固比过小时，液浆太稠，黏度 太大，不利于搅拌，以至于反应物接触不均匀，反应不 完全，所以在一定范围内液固比增大，锰浸出率上升， COD 浓度下降；在液固比不低于 2.0 时，反应物已充分 57第 5 期陶丽平等 利用蔗髓为还原剂浸出高铁氧化锰矿的研究 万方数据 接触，此时硫酸初始浓度相同，随着液固比增大，硫酸 用量增多，蔗髓的水解产物越多，参与反应的部分和不 参与反应的部分均增多，所以锰浸出率上升，COD 浓 度上升且上升幅度很大，故选择 2.0 为最佳液固比。 液固比／mL g-1 100 90 80 70 60 50 2000 1700 1400 1100 800 500 200 1.01.52.02.53.03.5 锰浸出率／％ COD浓度／mg L-1 ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ 图 5 液固比对锰浸出率和 COD 浓度的影响 2.3 优化条件实验 单因素实验得出的最佳实验工艺条件为蔗髓／ 锰 矿质量比0.07 g／ g，硫酸浓度6.44 mol／ L，浸出温度90 ℃， 反应时间3 h，液固比2.0 mL／ g。 在此工艺条件下进行 优化实验，锰浸出率达到 73.73％，溶液残余 COD 值降 至 530 mL／ g。 氧化锰矿中仍未被浸出的 MnO2，按铁屑／ 锰矿质 量比 0.06 g／ g 添加铁屑作还原剂，在 50 ℃下继续反应 1 h，可使总锰浸出率提高到 95％以上。 浸出液中的铁 元素可在后续除杂过程中用黄铵铁矾法回收。 3 结 论 在硫酸介质中使用蔗髓为还原剂浸出高铁氧化锰 矿，其工艺是可行的。 通过控制浸出工艺条件，可获得 较高的锰浸出率和较低的有机物残留量。 1） 正交实验结果表明，各因素影响锰浸出率的大 小顺序为硫酸浓度＞温度＞蔗髓用量＞液固比＞反应时 间；各因素影响浸出液残余 COD 值的大小顺序为蔗 髓用量＞硫酸浓度＞温度＞液固比＞反应时间。 2） 通过单因素实验进一步对高铁氧化锰矿的浸 出工艺进行优化，在蔗髓／ 锰矿质量比 0.07 g／ g、硫酸 初始浓度 6.44 mol／ L、反应温度 90 ℃、反应时间3 h、 液固比 2.0 mL／ g 条件下，锰浸出率达到 73.73％，溶液 残余 COD 值降至 530 mL／ g。 锰矿中未被浸出的 MnO2，按铁屑／ 锰矿质量比 0.06 g／ g 添加铁屑，继续进 行还原反应，可使总锰浸出率提高到 95％以上。 参考文献 [1] 谭柱中，梅光贵. 锰冶金学[M]. 长沙 中南大学出版社， 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